Энолятов ионы

ОКИСНОГО цикла и образованию иона энола XX. Этот тип перегруппировки аналогичен некоторым другим реакциям окисей. Другое возможное объяснение перегруппировки допускает присоединение спирта при раскрытии окисного цикла, последующее отщепление спирта и образование двойной связи. Действительно, при обработке соединения XXI спиртовым раствором едкого натра образуется 1,2-дикетон [274] [c.40]

Процесс энолизации связан с присоединением к молекуле ацетона иона водорода с последующим отщеплением иона водорода от энола. Взаимодействие энола с йодом протекает быстро. [c.166]

Здесь сопряжение а — т облегчает перенос протона от углерода к карбонилу. Обратное превращение иона в кетон путем захвата В из тяжелой воды а-углеродом ведет к обмену. Если же 0 (или Н" ) захватывается кислородом, то образуется энол. Менее ясен механизм обмена в кислой среде (стр. 394). [c.297]

Авторы нашли, что при ведении реакции в ОгО с добавкой Са(ОН)з дейтерий не внедряется в связи С—Н в полученную смесь гексоз. Это противоречит механизму с промежуточным образованием энола. На основании этого ими было предположено промежуточное образование комплекса из двух молекул глюкозы и гидроксильных ионов, распад которого дает две молекулы фруктозы. Этот механизм сходен с рассмотренным выше для реакции Канниццаро. Однако в более поздних работах [899] эти данные не подтверждены. Было найдено, что дейтерий входит в связи С—О как в -фруктозу, так и в -маннозу. Это согласуется с энольным механизмом. [c.363]

Обменные реакции кетонов идут по такому же механизму проме-жуточного присоединения воды. Кинетика этих реакций детально изучена К0№0м и Юри [1014] на примере ацетона. Ими обнаружен катализ гидроксильными и гидроксо ниевыми ионами, а также недиссоциирован-пыми кислотами. Как и для альдегидов, обмен не может быть следствием энолизации, так как скорости обмена и энолизации различны, общекислотный катализ найден только для реакции обмена, обмен наблюдается и в случае кетонов, не способных к энолизации, например бензила [1018], и кислород энола, как и других спиртов, не должен обмениваться на кислород воды, [c.317]

Гартманом. Им удалось показать, что в реакцию вступают энолы, а не кетонные формы в свете новых данных этот вывод должен быть уточнен в том смысле, что в условиях, в которых Димрот и Гартман проводили сочетание, в реакцию вступает анион, являющийся общим ионом для энольной и кетовной форм. Анион этот образуется, однако, легче, или, иными словами, быстрее, из энола. [c.139]

В растворе метилового спирта, содержащего NaOH, в спектре диэтилового эфира циклогексанон-2-фосфиновой кислоты появляется максимум 250 т 1, соответствующий образованию энолят-ионов (рис. 2). Величина [c.101]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

В принципе, сочетание фенола в о-положение соответствует сочетанию кетона, который, согласно уравнению (6), реагирует в форме энола или энолят-иона. Единственное, однако не принципиальное различие состоит в том, что кето-энольное равновесие у фенолов настолько же сдвинуто в сторону энола, насколько, наоборот, простые карбонильные соединения (ацетон) практически полностью находятся в кетонной форме. Энольная форма фенола термодинамически является более выгодной, [c.147]

Димрот и Гартман показали, что энольная форма трибен-зоилметана образует с солями диазония прежде всего желтый диазоэфир, который при нагревании в отсутствие растворителя превращается в С-азосоединение. При этом они полагали, что возникновение подобного рода эфиров является первой и весьма важной ступенью, которая имеет место при всех процессах сочетания с фенолами или энолами. Как известно, такого рода предположение было высказано Кекуле еще в 70-х годах прошлого века. Однако этим взглядам противоречит то обстоятельство, что аналогичное превращение с участием аминов — перегруппировка диазоаминосоединений — во всяком случае при низких температурах, как это твердо установлено, не является внутримолекулярным. В связи с этим следует предположить, что перегруппировка диазоэфиров в С-азосоединения также происходит не непосредственно, а сопровождается предварительной диссоциацией на энолят-ион и ион диазония, т. е. протекает как двухступенчатая межмолекулярная реакция. Об этом свидетельствует установленное Димротом и Гартманом образование из диазоэфира и р-нафтола нафтолазокрасителя. Однако исчер- [c.172]

К соединениям, которые можно титровать как кислоты, относятся кислотные галогениды, ангидриды кислот, карбоновые кислоты, аминокислоты, энолы, такие, как барбитураты и ксантины, ИМ1ИДЫ, фенолы, пирролы, сульфаниламиды. К соединениям, которые можно титровать. как основания, относятся амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, четвертичные аммониевые соединения, щелочные соли органических кислот, щелочные соли неорганических кислот и некоторые соли аминов. Многие соли галоидоводородных кислот можно титровать в уксусной кислоте или уксусном ангидриде после прибавления ацетата. ртути, который удаляет ион галоида переведением а неионизированный комплекс га-логенида ртути. Гидрохлориды слабых оснований, не содержащие группировок, способных ацетилироваться, можно та.кже титровать в уксусном ангидриде без добавления ацетата ртути, используя в качестве индикатора малахитовый зеленый или кристаллический фиолетовый. Титрования, проводимые при избытке уксусного ангидрида, следует приме- [c.150]

Теория Брюля [80], объяснявшая кето-энольное превращение в ионизирующих растворителях ионизацией энола и образованием неионизируемого кетона путем рекомбинации ионов, оказалась неудовлетворительной, так как она утверждала необратимость превращения энола в кетон. Однако эта теория привела Лапверфа [295] к выводу, что внутреннее превращение происходит лишь у иона реагирующего органического соединения и что функция катализатора состоит в промотировании образования этих ионов. Каталитическая активность кислоты была приписана образованию реакционноспособного катиона путем обратимого присоединения водородного иона к органическому соединению. Каталитическое действие основания объясняли образованием реакционноспособного аниона при обратимом отделении иона водорода. Обрати мое отделение Н основным катализатором (1) и обратимое присоединение Н кислотным катализатором (2) Лапворт выразил следующими двумя схемами [c.200]

Закономерности изменения каталитической активности кислот Льюиса изучены в основном для гомогенного катализа [176, 262]. Например, для реакции декарбопилирования был найден следующий порядок каталитической активности ионов > Fe + > u + > > Fe + > Zn + > Mg + > Mn + > a , совпадающий в общем с порядком уменьшения eV, кислотности по Льюису или комплексообразующей активности. С этой точки зрения, максимальную каталитическую активность должен был бы иметь протон Н . Это, однако, не всегда так. В качестве примера можно привести реакцию декарбо-ксилирования диметилщавелевоуксуспой кислоты [263]. Дианион ее теряет СО2, образуя энолят [c.74]

Интересно, что ацетилацетон, дигидрорезорцин, глу-таконовый диальдегид и триацетилметан дают отрицательные ионы, в которых резонанс должен быть особенно заметен, так как в первых трех ионах он осуществляется между двумя равноценными структурами, а в последнем — между тремя такими структурами. Это обстоятельство, которое не имеет места у простых энолов типа фенола, частично может быть причиной несколько большей кислотности этих дикар-бонильных соединений. [c.246]

По Уитморупри изомеризации трехзамеще1П1Ых уксусных альдегидов ион водорода присоединяется к карбонильному атому кислорода, имеющему открытый электронный д блет, далее идет перегруппировка с образованием yiuxua н потерей протона, н, наконец, энол изомеризуется в кетон [c.234]

С дивинилгликолем эта реакция проходит более трудно и выход дипропионила составляет 20%. Механизм реакции, повидимому, сводится к перемещению гидрид-иона из положения 1 в положение 3 с образованием энола и его последующей кетонизации [c.131]

Выше было сделано допущение, что образование энола или энолат-иона из оптически активного кетона неизбежно приводит к рацемизации этого следует ожидать, если исходить из наличия плоских структур [c.22]

Энолы, энолат-ионы кетонов и подобные им вещества вступают в реакцию не только с галогенами, но н с некоторыми другими веществами. В частности, можно считать, что многие реакции присоединения и конденсации карбонильных соединений в нрисутствпи основных катализаторов проходят через стадию ионизацни типа [c.22]

Данные результаты противоречат результатам, полученным для вещества сходного строения, а именно для ментилового эфира а-фенил-ацетоуксусной кислоты. Из сравнения скоростей мутаротации и энолизации этого вещества, катализируемых раствором пиперидина в гексане, Кимболл [101] сделал вывод, что на каждый отрицательный ион, превращающийся в молекулу энола, приблизительно два иона превращаются в кетонную форму. Это различие для двух, повидимому, сходных соединений не удается объяснить, однако возможно, что истолкование данных, полученных для реакции в гексановом растворе, неверно вследствие каких-нибудь осложнений кинетического характера, например описанных в предыдущем разделе. [c.41]

При кислотном катализе ацетон обменивается с водой по тому же механизму Sel. Ионизация с отщеплением протона, облегчаемая образованием оксониевого соединения (см. схему на стр. 234), лимитирует скорость обмена. Возникающий ион, по-видимому, с очень большой скоростью переходит в энол, который в кислой среде, вероятнее всего, действительно представляет промежуточный продукт реакции. [c.235]

Этот случай характерен для термодинамически устойчивых таутомеров (например для псевдокислот, изомеризующихся в аци-формы). Образовавшиеся ионы значительно чаще дают В, чем исходный А. Поэтому скорость изомеризации практически равна скорости ионизации, а значит скорости водородного обмена, галоидирования и рацемизации формы А. То, что рацемизация может происходить как на стадии иона, так и в момент образования В (например энола) [433], не нарушает упомянутого равенства скоростей. [c.482]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]

Наиболее вероятное объяснение этого явления, по-видимому, заключается в том, что возбужденный продукт реакции представляет собой ион дилактимной формы, но в возбужденном состоянии это соединение оказывается гораздо более слабой кислотой, чем в основном. Поэтому, прежде чем люминесцировать, ион захватывает протон (или два протона, если активным продуктом служит ди-ион) из окружающей среды. Можно предложить и другой механизм реакции. Соединение (XXI) может энолизироваться, и потеря энолом кислорода могла бы привести к образованию возбужденного продукта, концентрация которого в кислых растворах обычно больше концентрации других продуктов. [c.167]

На схеме (3) оба эти равновесия представлены на примере красителя Оранжевого I (Аг=/г-СбН4 Оз ). В дальнейшем в этой системе будут применены следующие сокращения Э (энол), К (кетон), А (анион) и Н (ион водорода). Непосредственно измеряемая эффективная константа кислотности (К фф) находится с константами обоих равновесий Кэ и К к) и с соот-нощением кето-энольной таутомерии Кт в следующей аависи-мости [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология