Гетероциклические соединения,нитрование азотной кислотой

Ниже мы даем обзор описанных в литературе важнейших экспериментальных данных, относящихся к нитрованию азотной кислотой ароматических и гетероциклических соединений как в отсутствие, так и в присутствии активаторов. [c.20]

В тех случаях, когда под действием нитрующей смеси происходит разрушение нитруемого соединения, для нитрования применяют смеси азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой. Так нитруют весьма реакционноспособные ароматические или гетероциклические соединения. [c.91]

Способность органических соединений к нитрованию, т. е, к замене водорода на группу ЫОа, неодинакова. Насыщенные соединения нитруются с трудом. Легко замещается водород, стоящий у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной, образуя в последнем случае нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические соединения также нитруются довольно легко, но труднее, чем ароматические соединения. [c.208]

См си азотной кислоты с уксусной кислотой или с уксусным ангидридом являются относительно мягкими нитрующими агентами, которые применяются для нитрования реакционноспособных ароматических или гетероциклических соединений. Их применяют часто в тех случаях, когда действие нитрующей смеси оказывается слишком жестким и приводит к разруше- [c.11]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ [c.19]

При нитровании одной азотной кислотой удалось нолучихь ряд нитросоединений, хотя в большинстве случаев Нйтрующар смесь и другир нитрующие агенты дают лучший реЗул ащ. Даже в случае применения для нитрования ароматических гетероциклических соединений безводной азотной иэ ь [c.19]

Нитрование феназтиониевых солей также хорошо известно. Например, метиленовый голубой может быть превращен в метиленовый зеленый путем мононитрования азотной кислотой и нитритом натрия [304]. Положение нитрогруппы окончательно не установлено, но соединение обычно обозначается как 4-нитропроизводное. Это заставляет предположить, что ориентирующее влияние гетероциклического атома азота, которое столь очевидно в нитровании соединения Т-1, является преобладающим фактором также и в реакциях замещения в феназтиониевом ряду. [c.575]

Окисление может быть осуществлено озоном [i4], азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия, гипохлоритом натрия [73, 75], перманганатом калия [76], кисло-родо воздушной смесью [75], воздухом [73, 77—79. В последних двух случаях реакция проводится под давлением. Выход окисленного продукта зависит от длительности, температуры реакции и природы окислителя. Окисление концентрированной (70%) азотной кислотой (5 ч, 100 °С) приводит к образованию двух продуктов [73] щелочерастворимого (65%) и водорастворимого (30%). Авторы указывают [73], что окисление нафтеновых и ароматических составляющих приводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти- и даже восьмикратное увеличение отношения N/ в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. На основании отношения Н/С авторы предположили, что щелочерастворимые продукты являются результатом неглубокого окисления (Н/С 1,10 по сравнению с 1,22 для исходного), а водорастворимые продукты — результатом глубокого окисления (Н/С 1,45 по сравнению с 1,22). Почти неизменное количество S/H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. Щелочерастворимые продукты [73] были затем суль-фометилированы или сульфированы с получением водорастворимых соединений. [c.16]

В настоящее время установлено, что реакции нитрования ароматических соединений могут осуществляться не только под влиянием воздействия на них катиона нитрония (стр. 339), но также и по радикальному механизму. Систематические исследования нитрования ароматических соединений окислами азота было проведено П. П. Шо-рыгиным и А. В. Топчиевым [59]. Во многих случаях с окислами азота реакция идет легче, чем при употреблении азотной кислоты особенно очевидно последнее при сравнении скоростей нитрования гетероциклических соединений. [c.881]

Из пятичленных гетероциклических соединений тиофен и пиррол нитруются так же легко, как бензол. Ввиду малой стойкости тиофена при его нитровании следует принимать меры предосторожности, в противном случае получаются продукты разложения или тотчас н е образуется динитротиофен. Более заметно проявляется окисляющее действие азотной кислоты при нитровании пиррола. Пиррол, правда, повидимому, нитруется, но тотчас же после нитрации он значительно изменяется. Поэтому для получения нитропиррола следует пользоваться обходными путями. Удивительно, [c.309]

Заместители в ароматическом или гетероциклическом ядре, с одной стороны, облегчают, а с другой — затрудняют прямое нитрование. Влияние метильпых групп сравнительно мало заметно сильнее влияние более длинных цепей, причем в этом случав особенно сильно проявляется окисляющее действие азотной кислоты. Наибольшей реакционной способностью обладают фенолы и амины, а также галогензамещенные соединения. Напротив, трудно нитруются карбоновые кислоты, сульфокислоты и сами нитросоединения. В отношении образования изомеров найдены не наблюдаемые в других случаях отклонения и закономерности. [c.310]

О применении органических нитратов в качестве нитрующих агентов в литературе имеется сравнительно мало данных. Ранее мы уже упоминали (в главе первой Нитрование ароматических и гетероциклических соединений азотной кислотой ) о работах Бедткера, а также Б. В. Тронова и Н. Сибгатуллина по нитрованию ароматических соединений этилнитратом в прис тствии активаторов. Ниже мы даем краткую сводку работ по применению в качестве нитрующих агентов бензоилнитрата и ацетилнитрата. [c.217]

Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной, образуя в последнем случае нитропрсизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические соединения также нитруются довольно легко, но труднее, чем ароматические соединения. [c.213]