Ароматические ядра нитрование

ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ НИТРОВАНИЕ [c.150]

Однако на практике, как правило, предпочитают использовать для нитрования фенолов крепкие кислоты, что позволяет проводить процесс в аппаратах из черных металлов. В этом случае, чтобы уменьшить потери фенолов в побочных окислительных реакциях, их предварительно ацилируют или переводят в сульфокислоты, вызывая тем самым резкое снижение электронодонорной способности ароматического ядра. Нитрование фенолов в виде сульфокислот представляет собой типичный случай заместительного нитрования, когда нитрогруппа вытесняет уже имеющийся в ядре заместитель [c.330]

Общая скорость и кинетический тип реакции нитрования зависят от соотношения между скоростями образования нитроний-ионов и замещения в ароматическом ядре [c.300]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе [5]. Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.32]

Е+ (табл. 74). К реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре относятся 1) нитрование азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой [148] 2) галогенирование молекуляр- [c.237]

Примерами реакций электрофильного замещения могут служить многочисленные реакции замещения в ароматическом ядре. Наиболее изученной из них является реакция нитрования. Атакующим агентом в этом случае служит катион нитроний N03 , который образуется в смеси серной и азотной кислот по брутто-реакции [c.118]

Ацилирование ароматического ядра, подобно нитрованию, в подавляющем числе случаев идет необратимо. [c.390]

Нитрование ароматических соединений — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем, в противоположность сульфированию, нитрование — необратимый процесс [c.86]

При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и и-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. [c.87]

Путем сульфирования и нитрования из ароматических аминов получаются производные, содержащие в ароматическом ядре сульфогруппы (стр. 393) и нитрогруппы. К реакциям замещения в ароматическом ядре относится и рассмотренное выше введение нитрозо-группы в бензольное ядро, третичных жирно-ароматических аминов (стр. 388). [c.390]

Какие нитрующие средства применяются для введения нитрогруппы в ароматическое ядро Какие из них наиболее целесообразно использовать для нитрования каждого из приведенных соединений а) 1, 3, 5-триметилбензола б) 2, 4-динитротолуола [c.148]

Электрофильное замещение ароматического ядра осуществляется преимущественно в жега-положение (разд. 3.5.2, Б). Для получения орто- и лара-замещенных бензойных кислот обычно приходится пользоваться обходными путями синтеза. Например, методом прямого нитрования можно синтезировать только лг-нитробензойную кислоту, орто- и лора-изомеры получаются через соответствующие нитротолуолы. [c.149]

Наиболее изучено нитрование ароматических углеводородов. Оно является технической основой производства взрывчатых веществ, красителей, лекарственных веществ и пр. Эта реакция обычно проводится путем контакта углеводородов с концентрированной азотной кислотой или со смесью азотной и серной кислот. Образующиеся при этом нитросоединения содержат одну или несколько нитрогрупп, непосредственно связанных с ароматическим ядром. [c.575]

Реакции замещения. — Вследствие высокой реакционной способности хинонов реакции замещения в ароматическое ядро возможны для них лишь в редких случаях. Особый интерес представляет нитрование 1,2-нафтохинона, причем получается 3-нитро-1,2-наф-тохинон, представляющий собой красное кристаллическое вещество, плавящееся при 158°С [c.428]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ НА ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ [c.27]

Таким образом для введения нитрогруппы в о- или л-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или защищать аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная амино группа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитрогруппу главным образом в -положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных продуктов. [c.41]

В зависимости от природы субстрата н характера нитрующего агента механизм реакции может быть различным. Так, введение ннтрогруппы в ароматическое ядро протекает по электрофильному механизму. Для наиболее распространенного случая нитрования [c.104]

Ненасыщенные соединения алифатического ряда легче подвергаются нитрованию, чем предельные углеводороды. Сравнительно легко нитруется изобутилен [31]. Ненасыщенные боковые цепи ароматических соединений нитруются легче, чем сами ароматические ядра. Также легко нитруются ацетиленовые углеводороды. Из ацетилена при действии концентрированной азотной кислоты получается, наряду с другими продуктами, тринитрометан [32]. [c.14]

При реакции нитрования по его воззрениям происходит присоединение азотной кислоты по двойной связи ароматического ядра с последующим отщеплением воды [c.112]

Как эта, так и другие ранее изложенные теории нитрования ароматических соединений исходят из допущения, что нитрующим агентом является молекула азотной кислоты, соединяющаяся с ароматическим соединением в первичный комплекс, в дальнейшем распадающийся на нитросоединение и воду. При этом предполагается, что присоединение ННОз может происходить или к двойным связям ароматического ядра (Виланд), или же, наоборот, ароматическое ядро присоединяется к молекуле азотной кислоты (Б. В. Тронов, С. С. Наметкин и [c.129]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Аминогруппа, так же как гидроксильная, облегчает хлорирование, нитрование и сульфирование ароматического ядра. Ароматические амины, как правило, чрезвычайно легко вступают в реакцию с галоидами. Для введения в молекулу одного атома хлора необходимо исходить из ацетильных производных аминов. При этом из анилина, например, получается преимущественно -хлоранилин и ебольщое количество о-хлоранилина дальнейшее галоидирование приводит к образованию 2,4-дихлор- и, наконец, 2,4,6-трихлоранилина (или, соответственно, их ацетильных производных). [c.577]

На рис. 108 приведен спектр высокого разрешения протонон ароматического ядра динитрофенола, полученного нитрованием фенола. Определите строение этого вещества, если известно, что константы спин-спинового взаимодействия в спектре этого соединения равны 9,1 и 2,8 Гц. [c.295]

В качестве активатора ароматического ядра прн ннтрованин окислами азота можно применить серную кислоту (55] или фторнстыи бор [56]. При введении в смесь серной кис юты и углеводорода окислов азота происходит полное пог.тощенне последних. Прн нитровании используется только 50% окислов азота, другая половина.реагирует с ПаЗО . образуя нитрозилсерну ю кислоту [c.20]

Для полноты проведения реакции нитрования, особенно при введеннн в ароматическое ядро второй нлн третьей ннтрогруппы, реакционную смесь подвергают нагреванию. [c.107]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

Предварительное введение алкильных групп в ароматическое ядро способствует более легкому вступлению нитрогруп-ны. Так, например толуол нитруется азотной кислотой даже при комнатной температуре, причем основнкми продуктами реакции являются мононитротолуолу, а именно о- и п-нитро-толуолы (м-нитротолуол образуется лишь в небольшом количестве) [2—4]. Если нитрование производить дымящей азотной кйсЛотой при высоких темцературах, то основным продуктом реакции оказывается 2,4 -Динит отолуол [2]. [c.21]

В случае ацилированных ароматических аминов наблюдается нитрование ароматического ядра с одн0временным омылением ацильной группы i27]. [c.26]

Для выяснения роли азотнокислой ртути Дэвис и сотрудники кипятили нитробензол с азотной кислотой в присутствии Иg(NOз)2 в течение 4 час. При этом образования пикриновой кислоты не обнаружено. Единственным прод5тстом реакции оказался динитробензол в небольшом количестве. При кипячении с азотной кислотой и Hg(NOз)2 м-динитробензола 82% его осталось без изменения, а остальная часть окислялась до щавелевой кислоты не найдена также пикриновая кислота при кипячении с азотной кислотой 1,3,5-тринитробензола, которкй при действии других окислителей да т пикриновую кислоту. Из этих опытов сделан вывод, что ртуть не играет роди катализатора, способствующего окислению атомов водорода ароматического ядра, содержащего группы N02, т. е. образование пикриновой кислоты из бензола не проходит через предшествующую стадию нитрования бензола. [c.84]

Или к атому хлора, которые обычно ориентируют в о- и и-по-ложения. Этот неожиданный результат может быть удовлетворительно объяснен, если предположить, что группа —КОг нитрата ртути присоединяется в о- или п-положеяии по отношению к метильной группе или к атому хлора, а остаток —О—Hg—ОКОз занимает соседнее, т. е. мета-положение по отношению к метильной группе или, соответственно, к атому хлора. Таким образом, благодаря образованию комплекса с нитратом ртути нитрование и гидроксилирование ароматического ядра происходят одновременно. [c.85]

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитросоединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду / [c.115]

Считая на зтом основании концепцию Виланда неудовлетворительной, Б. В. Тронов [13, 14], а также С. С. Наметкин и А. С, Забродина [15] выдвинули другую схему нитрования ароматического ядра, согласно которой ароматическое ядро присоединяется к атому азота азотной кислоты путем образования связи с С — Nh одновременной миграции атома водорода, до того соединенного с атомом углерода, к одному из кислородных атомов молекулы азотной кислоты. [c.118]

Как указано выше, нитрование, по представлению Вилан-да, протекает через первичную стадию присоединения НКОз, в результате чего образуются насыщенные нитрогидрины. У алифатических соединений нитрогидрины разлагаются далее на нитроолефины и воду или, подвергаясь этерификации, дают соответствующие эфиры азотной кислоатл (оба эти ироцесса могут происходить также и одновременно). Нитрование ароматического ядра Виланд представляет себе как присоединение [c.123]

Механизм реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой в водных растворах серной кислоты, по мнению авторов, состоит в том, что молекула псевдоазотной кислоты, предварительно распадающаяся на КОг и ОН, присоединяется к двойной связи ароматического ядра (причем группа N02 присоединяется к анионоидному атому углерода). Нитропроизводное образуется во второй стадии нитрования посредством отщепления воды от комплекса HN0з с ароматическим соединением. [c.138]

H. H. Ворожцов [47] рассматривает нитрование азотной кислотой в среде серной кислоты как первично аддитивный процесс, однако, в отличие от большинства авторов, он предполагает, что, наряду с азотной кислотой, и серная кислота ташке обладает способностью к присоединению. По мнению И. Н. Ворожцова, в первой стадии реакции нитрования образуется продукт присоединения серной кислоты к ароматическому ядру этот продукт присоединения в дальнейшем либо [c.160]

Далее было сделано допущение, что полнота нитрования остигается лишь в том случае, если, наряду с присоединением она N0 к ароматическому ядру, происходит и отдача про-она от ядра специальному акцептору, т. е. среда проявляет кислотные, и основные функции. Таким образом скорость Ш1-рования определяется частотой столкновений между моле-улой динитротолуола, ионом N0 и молекулой акцептора ротона. [c.175]

Основной же факт падения скорости нитрования всех трех изученных соединений при изменении концентрации серной кислоты от 90 до 100% и последующий рост скорости при переходе к олеуму авторы объясняют изменением при этом диэлектрической постоянной растворителя и связанным с этим изменением его сольватирующей способности. Авторы считают, что при нитровании в момент переходного состояния происходит распространение заряда, сконцентрированного в ни-троний-ионе, на ароматическое ядро. Поэтому уменьшение диэлектрической постоянной растворителя, которое, по предположению авторов, происходит из-за образования ионов при добавке воды или серного ангидрида к 100%-ной серной кислоте, действительно должно увеличить скорость нитрования цри переходе как от 100 к 90%-ной серной кислоте, так и при увеличении содержания серного ангидрида в олеуме. [c.197]

Нитрование, как процесс присоединения-отщепления, в трактовке Виланда (1920—1921 гг.) заключался в присоединении элементов азотной кислоты по двойной связи ароматического ядра и в последующем отщеплении воды с восстановлением двойной связи, а в трактовке Б. В. Тронова (1924— 1929 гг.), С. С. Наметкина и А. С. Забродиной (1925 г.), а также Михаэля и Карлсона (1935 г.) — в присоединении молекулы азотной кислоты целиком к одному из атомов углерода ароматического ядра с одновременным переходом атома водорода от этого атома углерода к одному из атомов кислорода присоединяющей- [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология