Кумол с различными радикалами

Ароматические углеводороды. Марковников и Оглоблин, изучая бакинскую нефть, еще в конце прошлого века выделили (через соответствующие сульфокислоты) бензол, толуол, ксилолы, этил-бензол, 1,2,4-триметилбензол и некоторые другие углеводороды этого класса. В настоящее время в нефтях обнаружены многие ближайшие гомологи бензола (С — ia) с одним, двумя, тремя и четырьмя заместителями в ядре. Заместителем чаще всего является радикал метил. Но доказано наличие и таких углеводородов ряда С Н2п-б, как изопропилбензол (кумол), пропилбензол, бутилбензолы, диэтилбензол и гомологи с различными заместителями в боковых цепях. [c.29]

При взаимодействии радикала RO2 (полученного реакцией гидроперекисей с солями меди, кобальта или марганца) с различными классами органических соединений часто образуются перекиси. трег-Бутилгидроперекись с кумолом в этих условиях дает грег-бутилкумилперекись с выходом 90%., а в присутствии бензойной кислоты кроме перекиси образуется еще 20% а-кумилбензоата Эта перекись вначале получалась при [c.276]

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой тоет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол кумол гексен-2 равна 1,0 0,4 1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с т/зет-бутоксильными радикалами, получаемыми из трет-бутилгипохлорита [4]. [c.137]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

Термическое разложение различных надкислот в ряде растворителей изучено несколькими группами авторов [90—98]. В углеводородах и спиртах реакция разложения имеет псевдопервый порядок [92, 95, 96], однако константы скорости сильно зависят от природы растворителя. Так, при 79 °С кажущиеся константы скорости разло-" жения 0,1М раствора надбензойной кислоты имеют следующие значения [96] 2 10 с в ССЦ 2,6 10 с в бензоле, 1,9-10 с в кумоле и -4-10 с в циклогексанолё. Эти изменения в значениях констант скоростей обусловлены в основном или даже всецело той степенью, в которой протекает разложение, индуцированное радикалами, образующимися из растворителя. Все эти реакции представляют собой цепные процессы, так как они ингибируются бензо-хиноном. Первичные и вторичные спирты окисляются надбензойной кислотой до соответствующих карбонильных соединений при этом бензойная кислота образуется с высоким выходом, например [96] 100% в изопропиловом спирте при комнатной температуре и 92% при 60 °С. На основании этого был сделан вывод [93, 96] что бен-зоилокси-радикал служит главным переносчиком цепи в этих реак- [c.194]

Как показали результаты исследования, на степень превращения кумола катион. металла (катализатора оказывает незначительное влияние, (рис. 1, кр. 1, 2, 5 ). Добавка соединений брома приводит к резкому увеличению скорости расходования кумола, что указывает на участие брома и в стадии зарождения цепей. При этом скорость расходования кумола до 50% превращения не зависит от состава катализатора. (Рис. 1, кр. 3, 4, 6, 7). На более поздних стадиях наблюдается некоторое отличие, по видимому, в результате различного взаимодействия с продуктами окисления. Так, в случае применения кобальтового катализатора в исследованном интервале наблюдается непрерывное увеличение содержания гидроперекиси кумола и ацетофенона. (Рис. 2, 3, кр. 1, 3). Выход бензойной кислоты незначителен. (Рис. 4, кр. 1,3). При использовании марганцевого катализатора или его смеси с солью кобальта кинетические кривые изменения концентрации гидроперекиси кумола и ацетофенона носят экстремальный характер. Поскольку в реакционной смеси кумиловый спирт содержится в минимальном количестве, можно предположить, что ацетофенон, в основном, образуется в результате превращения пероксидного радикала (1) [c.21]

Известно, что при алкилировании ароматических соединений положение вступающих в ядро алкильных групп зависит от природы применяв мого катализатора. Это общепринятое мнение было подтверждено и в на шей работе по введению изопропильной группы в кумол. Было показано что при алкилировании кумола изопропиловым спиртом вступление ал кильного радикала в ароматическое ядро происходит различным образом в зависимости от того, применяется при этом А1С1 з или Н2504 [1]. [c.729]