Теория переходного состояни атомов водорода с молекулами водорода

Теория переходного состояния. В основе теории переходного состояния леА ит представление о возникновении в процессе реакции промежуточного комплекса, который нельзя рассматривать как совокупность молекул исходных или конечных веществ. Пусть, например, реакция заключается во взаимодействии молекулы водорода с атомом брома. До тех пор пока атом брома находится на большом расстоянии от молекулы водорода (по сравнению с длиной молекулы На), мы имеем дело с двумя частицами исходных веществ. Пусть теперь атом водорода постепенно приближается к молекуле На. Очевидно, наступит момент, когда мы уже не сможем сказать, принадлежит ли данный атом водорода молекуле На или молекуле НВг, так как силы взаимодействия Н и Вг, возрастающие по мере уменьшения расстояния, сделались близкими по величине к силам, связывающим атомы Н друг с другом. Получившаяся конфигурация [c.399]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Согласно Малликену [33], связь трех атомов водорода с атомом углерода, например в толуоле, можно описать при помощи волновой функции, одна из составляющих которой обладает тем же свойством симметрии, что и я-электроны. Эта составляющая определяет те свойства молекул с группой —СНз, которые химики называют сверхсопряжением. При взаимодействии радикала с группой —СНд достаточно учитывать взаимодействие я-электронов (или 2/ -электрона) радикала только с этой составляющей. Однако в процессе реакционного акта первоначальная симметрия группы СНз нарушается, и применение теории Малликена к несимметричной группе —СНд требует обоснования. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы —СНд (а также групп -СНзК и —СНК Ка) возможно выделение составляющей, обладающей симметрией я-электронов. В волновую функцию, описывающую реакционную систему, можно ввести параметр, изменение которого передает изменение этой составляющей в ходе всего реакционного акта от начального до конечного состояния. При этом атом углерода группы СНдС— из состояния р в начале реакции непрерывно переходит в состояние в конце реакции. Таким образом, переходное состояние реакции отрыва атома водорода [c.281]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]