Индуцированная предиссоциация

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.71]

Принято различать три основных вида фотодиссоциации оптическая диссоциация, предиссоциация и индуцированная предиссоциация их физические основы изложены в разд. 3.2— [c.47]

Безызлучательные переходы наиболее характерны для сложных молекул, что объяснялось в начале разд. 3.3, и процессы, включающие подобный внутримолекулярный обмен энергией, являются наиболее вероятным путем фотодиссоциации. Обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4 и 5, так как меж- и внутримолекулярные процессы обмена энергией изучаются в основном по излучательным (эмиссионным) явлениям, описываемым в гл. 4. Однако процессы предиссоциации и индуцированной предиссоциации были рассмотрены нами на примерах очень простых молекул, и необходимо убедиться, сохраняются ли те же закономерности фотохимической диссоциации для более сложных частиц. [c.56]

Индуцированная предиссоциация. Аналогичные процессы для других галогенов [c.65]

Отклонения от закона Ламберта — Беера особенно велики в области индуцированной предиссоциации (см. ниже), где увеличение концентрации или простое повышение давления за счет любого постороннего газа при неизменной концентрации поглощающего газа приводит к аномально большому расширению линий поглощения. Причина аномального уши-рения спектральных линий в данном случае состоит в том, что здесь, в отличие от обычного — ударного или допплеровского уширения — площадь линии, т. е. величина интеграла определяющего вероятность квантового перехода, не остается постоянной (с учетом поправки, вносимой полным поглощением света в центре линии, см. выше), а растет с увеличением давления. [c.304]

Предполагается, что этот процесс осуществляется по механизму индуцированной предиссоциации (см. [1417, 8]). [c.309]

АВ- -Ь = АВ, АВ +М = А + В + М (индуцированная предиссоциация). Анализ обширного экспериментального материала, относящегося к фотолизу соединений различных классов, приводит к заключению, что в действительности осуществляется как одна, так и другая схема фотолиза [1081]. [c.355]

Поглощение излучения с длинами волн короче 1759 А будет приводить к диссоциации кислорода на нормальный атом ( Р) и возбужденный атом ( Р). Возбужденные молекулы с энергией, более чем достаточной для диссоциации на два нормальных атома, образуются при поглощении между Л = 1759 А и длинноволновой границей этой полосы. Возмущения, приводящие к индуцированной предиссоциации, могут вызвать образование двух нормальных атомов или прямую реакцию возбужденной молекулы с нормальной молекулой кислорода в следующей последовательности [c.36]

Снимать условия запрета может и присутствие посторонних атомов. Например, молекулы Гг спонтанно диссоциируют в присутствии атомов кислорода или аргона при действии света с частотами из области дискретного спектра абсорбции к — — 510,0 нм). Такое явление получило название индуцированной предиссоциации. Оно обнаружено для молекулярных газов Ь, Вг2, Тег, 5г, Ыг, N0. В общем виде механизм этого процесса может быть записан [c.103]

Такие неадиабатические переходы приводят к диссоциации 8г непосредственно на два атома серы в состоянии Р. Однако вероятность перехода у в этом случае мала, потому что переход мен ду этими кривыми запрещен правилами отбора. Поэтому при низких давлениях линии переходов на уровни V = 10 до у" = 17 резкие. Но при высоких давлениях столкновения молекул приводят к возмущениям, нарушающим действие правила отбора синглет триплет, и появляются неадиабатические переходы. Это уменьшает время жизни колебательных уровней состояния и вызывает уширение вращательной линии в указанной области. Такое явление называется индуцированной предиссоциацией. Оно также очень важно в случае галогенов. Например, молекула хлора, будучи возбуждена в состояние П и, может перейти в результате возмущения, вызванного столкновениями, в состояние отталкивания и диссоциировать на два нормальных (невозбужденных) атома. При поглощении света 2615 А, когда достигается уровень у = 17 (точкам, рис. 3-32), фотовозбужденная молекула, колеблясь, проходит через состояние, соответствующее точке пересечения С, в которой может произойти безызлучательный переход П приводящий к диссоциации на два [c.150]

АВ +С- А+В+С, например, индуцированная предиссоциация [c.106]

Такое соотношение выполняется в случае разрешенной предиссоциации Г > 10 — 10 2 сек [107] при всех давлениях вплоть до атмосферного и концентрациях электронов Ме < 10 см а также при наличии индуцированной предиссоциации, если [c.155]

Такое соотношение может выполняться при запрещенной спонтанной, а также при индуцированной предиссоциации при малых давлениях, когда А. При выполнении неравенства (3.83) заселенности уровня АВ к ) будут существенно ниже, чем в случае равновесия с атомами (3.79), и обратными потоками за счет предиссоциации АВ (к ) АВ V) можно пренебречь. Поэтому для коэффициента скорости рекомбинации в этом случае имеем [c.156]

При преобладании индуцированной предиссоциации [c.157]

Отклонения от закона Ламберта—Беера особеппо велики в области индуцированной предиссоциации, где увеличение концентращги или простое повышение давления за счет любого постороннего газа при неизменной копцент- [c.156]

Различают несколько типов реакции диссоциации (например, оптическая диссоциация, или просто диссоциация, предиссо-циация, индуцированная предиссоциация и т. д.), которые будут детально рассмотрены в гл. 3. Особым случаем диссоциации является ионизация, обозначенная на рис. 1.1 направлением 8. [c.17]

Один из первых случаев обнаружения индуцированной предиссоциации касается особенностей спектра поглощения молекулы 1г для перехода (рис. 3.1). При очень низких давлениях поглощение в линейчатой области ниже диссоциацион-ного континуума сопровождается соответствующим спектром флуоресценции. Существует, однако, пересекающее состояние Ш электронное состояние, для которого безызлучательные переходы обычно запрещены, и добавление постороннего газа (Аг при давлении около 30 мм рт. ст.) приводит к ослаблению полос испускания, расположенных выше предиссоциационного предела. В самом деле, продукт предиссоциации — атомарный иод — детектируется (по атомным линиям поглощения) при тех же условиях, когда исчезают полосы испускания. Увеличение интенсивности соответствующих полос поглощения также наблюдается при добавлении постороннего газа, и нет сомнений, что этот эффект — результат индуцированной предиссоциации, Предиссоциация приводит к образованию двух атомов в основном состоянии и наблюдается для других галогенов так же, как и для г, при длинах волн, обеспечивающих достаточную энергию для разрыва цепи. Так, при фотоброми-ровании этилена квантовый выход первой стадии [c.55]

Индуцированная предиссрциация представляет собой достаточно подробно изученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при больших по сравнению с газокинетическими сечениями). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галогена претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции (10281. Поэ- [c.324]

Отклонения от закона Ламберта — Беера особенно велики в области индуцированной предиссоциации (см. ниже), где увеличение концентрации или простое повыгнение давления посредством добавки любого постороннего газа при неизменной концентрации поглощающего газа приводит к аномально большому расширению линий поглощения. Причина аномального уширения спектральных линий в данном случае состоит в том, что здесь, в отличие от обычного — ударного или допплеровского уширения, [c.347]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

Детальные исследования резонансной флуоресценции 12(5 По и), выполненные Клемперером и сотр. [22], подтвердили существование многоквантовых вращательных переходов. Для преимущественного заселения уровней / =44 и 37 при у = 15 использовалось излучение дублета натрия, а для заселения уровня / = 34 при у =25 — излучение ртути (зеленая линия). Исследовалась колебательная и вращательная релаксация, а также индуцированная предиссоциация в смеси 1г с Не, N6, Аг, Кг, Хе, Нг, Ог, N2, Ог, N0, СО2, 50г и СН3С1. Получено несколько интересных результатов. Вероятность К—Т-перехода монотонно возрастает с увеличением приведенной массы. Исключение представляют многоатомные молекулы (СО2, ЗОг и СНзС1), относительная эффективность которых значительно выше и характеризуется сечениями вплоть до 70 При одном столкновении 1г с любой из молекул добавки происходят вращательные переходы, соответствующие А/ 40. Высокая эффективность многоатомных добавок, возможно, обусловлена относительно быстрым Н—К-обме-ном благодаря наличию большого числа вращательных уровней, способствующих сохранению углового момента в таких процессах. Однако приведенное объяснение должно быть дополнено, так как возможно одновременное осуществление индуцированной предиссоциации. [c.271]

Для учета этого влияния необходимы сведения о числе каналов, через которые может протекать данный процесс (числе электронно-колебательных уровней), а также эффективность протекания данного процесса через отдельные уровни, т, е, вероятности процессов, определяющих время жизни этого уровня спонтанной и индуцированной предиссоциации, автоиопизации (для СВС), радиационного распада и тушения в результате столкновений с тяжелыми частицами и сечений возбуждения этих уровней. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология