Резонансная флуоресценция

Рис. 7.14. Схемы возбуждения флуоресценции а и б — резонансная флуоресценция с различных уровней в — резонансная и стоксовская флуоресценция г — резонансная и антистоксов-ская флуоресценция д — каскадная флуоресценция е — ступенчатое возбуждение флуоресценции двумя квантами (V 2- -V2з)

Простейшим типом флуоресценции является резонансная флуоресценция, когда длина волны испускаемого излучения совпадает с длиной волны возбуждающего излучения. Резонансная флуоресценция наблюдается лишь в газах при низких давлениях и только с атомами или простыми молекулами. Например, в парах 2 при давлениях около мм рт. ст. наблюдается резонансная флуоресценция при возбуждении излучением соответ- [c.91]

Безызлучательные переходы могут привести к быстрому опустошению уровней и вблизи области пересечения потенциальных кривых такое опустошение уровней — одна из причин того, что резонансная флуоресценция сложных молекул достаточно редка, даже при низких давлениях. Как было отмечено в разд. 3.3, если скорость процессов, связанных с пересечением потенциальных кривых, всего лишь в 10 раз больше скорости радиационных (например, в случае обычной разрешенной флуоресценции скорость процессов, связанных с пересечением, порядка 10 с ), то интенсивность излучения уменьшится приблизительно в 10 раз. Поэтому уменьшение интенсивности излучения является чувствительным тестом процесса предиссоциации. Этот эффект хорошо иллюстрируется на примере флуоресценции N02. Первичный квантовый выход распада N02 резко возрастает, когда длина волны короче той, при которой спектр поглощения становится размытым (Х< 400 нм). Квантовый вы.ход флуоресценции N02 имеет противоположную тенденцию он весьма существен для длин волн больше приблизительно 410 нм и незначителен при Х<390 нм. Сумма квантовых выходов флуоресценции и диссоциации равна единице во всем диапазоне от 360 до 450 нм. Электронно-возбужденные молекулы N02 могут также образовываться химически по реакции [c.92]

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Времена жизни люминесценции можно изучать аналогично тому, как это делается в абсорбционной импульсной спектрофотометрии, за исключением ненужного зондирующего источника света. Очевидным дальнейшим вариантом является использование резонансной флуоресценции для определения концентраций промежуточных продуктов, возникающих под действием фотолитической вспышки. [c.201]

Аналит. сигнал в А.-ф, а. формируется на фоне шумов регистрирующей схемы и рассеянного света. Последний возникает в результате рассеяния излучения источника возбуждения на оптич. неоднородностях паров и на частицах пробы в атомизаторах. При больших интенсивностях рассеянного света выделение из шума сигнала резонансной флуоресценции затруднено, поскольку длина волны аналит, линии совпадает с длиной волны рассеянного света. Для подавления влияния шума макрокомпоненты пробы отделяют и анализируют концентрат микроэлементов. Применяют также нерезонансную флуоресценцию, при к-рой длины волн возбуждающего и рассеянного света не совпадают с длиной волны флуоресценции. В этом случае эффективное возбуждение достигается только с использованием лазеров. [c.217]

Атомы, возбужденные при поглощении излучения, вновь испускают эмиссионные линии не только той же длины волны, что и поглощенное излучение, но и других длин волн. Такая излучательная дезактивация носит название атомной флуоресценции. Когда наблюдают ту же длину волны, процесс называют резонансной флуоресценцией. Процесс флуоресценции фактически представляет собой комбинацию процессов поглощения и испускания. Флуоресцентные спектры обычно очень просты и накладываются на более сложные эмиссионные спектры, при этом флуоресцентные линии более интенсивны, чем эквивалентные эмиссионные линии. [c.41]

На предел обнаружения натрия влияют дробовой и фликкер-шумы пламени и рассеяние света лазера с непрерывным спектром. В этом методе предел обнаружения приближается к пределу обнаружения в атомно-эмиссионном методе. Для резонансной флуоресценции отношение сигнал/шум не возрастает при повышении мощности лазера до 1 кВт. Для нерезонансной флуоресценции высокая мощность приводит к снижению тушения флуоресценции. [c.134]

Разработаны методы лазерной ступенчатой фотоионизации и резонансной флуоресценции для определения субмикроколичеств натрия с пределами обнаружения 10 и 6-10" г соответственно при атомизации хлорида натрия непламенным методом в графитовом стаканчике [109]. Для осуществления ступенчатой фотоионизации натрия использовали излучение азотного лазера и одного лазера на красителях или первой гармоники неодимового лазера и двух лазеров на красителях азотный лазер мощностью 100 кВт с частотой повторения импульсов 10 НС. Мощность второго лазера на неодим-алюминий-иттриевом гранате в первой гармонике 1,2 мВт, во второй 300 кВт, частота повторения импульсов 12,5 Гц. Ширина линии ла- [c.135]

Метод атомной флуоресцентной спектроскопии в воздушно-пропановом, воздушно-водородном пламени [761, 832] и смеси пропана и ацетилена с воздухом [1627] позволяет определять микроколичества серебра. При возбуждении паров серебра светом высокоинтенсивной лампы с полым Ад-катодом наблюдается резонансная флуоресценция атомов серебра при 328,1 и 338,3 нм [1627]. Область определения концентраций серебра 0,01—10 мкг мл в водных растворах и 0,0005—10 мкг мл после обогащения экстракцией серебра в виде салицилата ди-к-бутиламмония метилизобутил-кетоном. Чувствительность прямого определения серебра 5-10 , а с обогащением — 4-10 мкг мл. Ионы Са, Ге, Нд, Na, К, Си, РЬ и 7п при концентрации 1 мг мл определению 1 мкг мл серебра не мешают А1 снижает результаты определения. При освещении пламени дуговой Хе-лампой чувствительность определения составляет 1-10 % [1189], а для пламени смеси водорода и воздуха чувствительность равна 0,001 мкг мл [832]. [c.117]

Поглощая квант с энергией /IV, атом с основного уровня I переходит на возбужденный уровень 2 (рис. 14.61, а). При спонтанном переходе атома из возбужденного состояния 2 в основное 1 атом испускает квант света с той же частотой V. Флуоресценция такого рода называется резонансной. Резонансная флуоресценция может наблюдаться и при возбуждении более высоких состояний (рис. 14.61, б). Если переход 2— 3 разрешен, то в спектре флуоресценции наряду с линией 5—>7 будет наблюдаться и линия 3—>2 (рис. 14.61, в). В тех сл) аях, когда уровень 2 расположен достаточно близко к уровню 1 (рис. 14.61, г), он может заметно заселяться в результате термического возбуждения. При этом может иметь место поглощение фотонов, соответствующее переходу 2— 3 с последующим излучением фотонов с частотами Уз-Уг и (рис. 14.61, г). В результате будет наблюдаться линия, длина волны которой меньше длины волны возбуждающего излуче- [c.850]

Для возбуждения спектров атомной флуоресценции используют фотоны, обеспечивающие переход атомов из основного в ближайшие к нему верхние состояния. В зависимости от количества фотонов, приходящихся на один акт возбуждения, механизм возбуждения может быть однофотонным или ступенчатым многофотонным. Основные процессы, вызывающие появление спектров атомной флуоресценции, приведены на рис. 14.4.73. Данные схемы объясняют появление в спектре наряду с линиями резонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, а, б) линий нерезонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, в-е). Нерезонансную флуоресценцию называют стоксовой, если испускаемый фотон меньше поглощенного, и антистоксовой, когда испускаемый фотон больше поглощенного. Если переход из возбужденного состояния в основное осуществляется путем последовательных переходов, каждый из которых сопровождается испусканием фотонов, то такой тип флуоресценции назьшают каскадной флуоресценцией (рис. 14.4.73, д). [c.501]

Природа частиц, сталкивающихся с возбужденными атомами, оказывает существенное влияние на эффективность тушения. Из табл. 14.4.156, в которой приведены квантовые выходы резонансной флуоресценции некоторых атомов в различных условиях возбуждения, следует, что квантовые выходы существенно выше в атмосфере аргона, чем в пламенах. [c.502]

Основной помехой при атомно-флуоресцентных определениях элементов является рассеянное излучение, которое возникает вследствие рассеяния излучения от источника возбуждения на атомах и молекулах анализируемого образца. Рассеянное излучение часто маскирует слабые сигналы резонансной флуоресценции. Во избежание помех, связанных с рассеянным излучением, для измерения используют линии нерезонансной флуоресценции. В этом случае эффект возбуждения достигается лишь с помощью лазеров. [c.514]

Последующее изучение спектра резонансной флуоресценции формальдегида, выполненное Герцбергом и Францем в 1931 г., позволило Пирсу показать путем непосредственного сравнения спектрограмм, что спектр холодного пламени полностью тождествен спектру флуоресценции формальдегида. Эта тождественность была более точно доказана Кондратьевым (1936 г.), который измерил положения центральных линий полос Эмелеуса и показал, что длины волн этих линий совпадают с длинами волн соответствующих полос В спектре флуоресценции формальдегида. [c.129]

Этот ВИД вторичной эмиссии фотонов с ТОЙ же частотой называют резонансной флуоресценцией. Экспериментально последнюю наблюдают только у одноатомных газов при низком давлении, когда вероятность встреч и ударов между молекулами очень мала. [c.168]

Рис. 47. Полосы в спектре резонансной флуоресценции молекул

Таблица 39 Тушение резонансной флуоресценции ртути различными газами

Константа скорости этой реакции велика и равна (1,8 0,3)X X10 см /(моль-с) при 300 К [189]. Индикатором конечной точки титрования является прекращение резонансной флуоресценции атомов хлора [189] или исчезновение свечения l2(iЗ Пo- u— [c.309]

АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫИ АНАЛИЗ (атомно-флуоресцентная спектрометрия), метод количеств, элементного анализа по атомным спектрам флуоресценции (см. Люминесценция). Для получения спектров атомный пар пробы облучают излучением, частота к-рого совпадает с частотой флуоресценция определяемых атомов (резонансная флуоресценция). Р-ры исследуемых в-в атомизируют чаще всего в пламенах, реже — в электротермич. атомизаторах, нагреваемых током графитовых тиглях и печах порошки — в тиглях и капсулах, помещенных в пламя. Хим. состав пламен и защитную атмосферу тиглей подбирают так, чтобы тушение флуоресценции было минимальным. Источниками возбуждения служат интенсивные импульсные лампы с полым катодом, лазеры и др. Спектр флуоресценции регистрируют с помощью простых светосильных спектрофотометров. Интенсивность линий флуоресценции — мера конц. элементов в пробе. Для градуировки прибора примен. стандартные образцы известного хим. состава, соответствующего составу пробы. Осн. достоинства метода большая селективность, низкие пределы обнаружения (в р-рах — 10- нг/мл, в порошюх — до 10- —10- % для таких летучих элементов, как d и Ag), большой интервал конц., в к-ром градуировочный график прямолинеен (обычно 1—2 порядка величины концентрации, а с применением лазеров — до 5), простота автоматизации. А.-ф. а, использ. для определения приблизительно 50 элементов в сплавах, горных породах, лунном грунте, растениях, почвах, водах, нефтях, пищ. продуктах и т. д. [c.59]

Титрование атомов Вг( Рз, с помощью хлористого нитро-зила проводилось с использованием в качестве индикатора конечной точки титрования резонансной флуоресценции атомов Вг [189] или спектра свечения Вгг [16, 40] [c.309]

Чувствительным методом обнаружения и измерения концентрации атомов, радикалов и насыщенных молекул, получившим нриме-нение в последнее время, является метод резонансной флуоресценции. Особенно высокая чувствительность этого метода получается при применении лазеров в качестве источников возбуждения [175, 234]. [c.25]

Измерение абсолютных концентраций при помощи метода резонансной флуоресценции тр( бует знания вероятности возбуждения изучаемых частиц, тушения их флуоресценции и радиационного времени жизни т. Измерение интенсивности резонансной флюоресценции нри известном т позволяет определить концентрацию возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентра 1,ин мевозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляюп1 пх основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой реакции, требует донолиительпых исследований. В самом общем случае между концентрацией возбужденных п и невозбужденных п молекул данного вещества существует соотношение [c.25]

При высоких давлениях газов, при которых скорость столкновений существенно превышает скорость излучения, колебательная релаксация протекает очень быстро и флуоресценция с уровней v >0 не наблюдается. Скорость колебательной релаксации очень велика в растворах, поэтому флуоресценция с колебательно-возбужденных уровней никогда не наблюдается в жидкой фазе. Более того, ни спектр флуоресценции, ни скорость дезактивации не изменяются с изменением длины волны возбуждающего излучения, до тех пор пока оно лежит в пределах полосы поглощения. Переходы 5о->-51 в органических соединениях часто бывают частично запрещены поэтому для того чтобы получить достаточное с точки зрения возможности регистрации газофазной флуоресценции поглощение света, требуются высокие давления, которые приводят к колебательной релаксации молекул на уровень и = 0. Эта релаксация совместно с безызлучательными потерями энергии у сложных частиц способствует тому, что в сложных органических молекулах эффекты резонансной флуоресценции или излучение с колебательновозбужденных уровней наблюдаются крайне редко. [c.93]

Флуоресцентные измерения обладают рядом преимуществ в сравнении с абсорбционными. В частности, оптическое поглощение промежуточного продукта, содержащегося в низкой концентрации, вызывает незначительное изменение относительно большой интенсивности зондирующего пучка. Шум , получающийся вследствие случайных флуктуаций интенсивности света, а также из-за статистической природы пучка фотонов, ограничивает чувствительность, достижимую в абсорбционном эксперименте. В люминесцентном эксперименте, напротив, нет излучения кроме того, которое испускается возбужденными соединениями. Статистические ограничения продолжают лимитировать точность, с которой могут измеряться концентрации, но достижимая на практике предельная чувствительность люминесцентного эксперимента обычно значительно выше, чем абсорбционного. По этой причине люминесценция часто используется для изучения веществ, первоначально находящихся в основном состоянии, путем специального оптического возбуждения их в более высокое люминесцентное состояние. В отдельных случаях описанные ранее линейчатые газооазоядные. лям-пы могут использоваться для возбуждения резонансной флуоресценции атомов (например, Н, О, С1) и радикалов (например, ОН). Поскольку флуоресценция изотропна, ее можно регистрировать под углом к направлению возбуждающего пучка. С большим успехом в качестве источника возбуждения можно использовать перестраиваемые лазеры. Лазеры обеспечивают существенно большую гибкость эксперимента, чем газоразрядные лампы. В частности, с их помощью можно возбуждать значительно большее число разнообразных молекулярных частиц (например, ОН, КОз, СН3О, С2Н5О). Более высокая мощность возбуждающего излучения от лазеров обеспечивает высокую чувствительность. Индуцированная лазером флуоресценция (ИЛФ) стала наиболее ценной методикой изучения промежуточных продуктов реакций в газовой фазе. При этом по- [c.196]

Спектры комбинационного рассеяния газообразного, жидкого и твердого треххлористого висмута, а таюке спектры резонансной флуоресценции газообразного Bi l исследованы в [183]. Из сравнения спектров твердого треххлористого висмута и его расплава со спектром газообразного продукта следует, что в конденсируемом состоянии, по-видимому, через атомы хлора имеют место сильные взаимодействия между молекулами BI I3. При повышении температуры до 700 °С образуются флуоресцирующие молекулы Bi l, которые являются продуктом термической диссоциации трихлорида висмута. [c.173]

В мессбауэрографии используют резонансное рассеяние 7-квантов (резонансную флуоресценцию 7-излучения) на кристаллах. Такое рассеяние — результат явлений возбуждения падающим излучением соответствующих уровней мессбауэровских ядер и последующего испускания 7-квантов. Эти процессы происходят с исключительно высокой согласованностью во времени и пространстве в связи с чрезвычайно малой энергетической шириной 7-квантов (10 эВ при соответствующей величине для характеристического рентгеновского излучения примерно 1 эВ). В эксперименте регистрируют зависимость числа резонансно рассеянных 7-кваитоБ от [c.207]

Активные методы основаны на использовании процессов поглощения, рассеяния и флуоресценции, возникающих при прохождении излучения от специально созданного источника электромагнитного излучения через газовую среду. Соответственно различают методы — абсорбционный, комбинационного рассеяния и резонансной флуоресценции. Сюда же можно отнести и методы, базирующиеся на классическом рассеянии света аэрозольными частицами. Методы этой группы в основном базируются на использовании лидаров (аббревиатура английского термина Light Dete tion and Ranging ). [c.936]

Мёссбауэровская спектроскопия (МС) напоминает оптическую резонансную флуоресценцию с той разницей, что вызвана она переходами между ядерными, а не между атомными энергетическими уровнями. [c.383]

Как уже указывалось (стр. 347), изменение поглощения света при изменении давления (а также при изменении температуры) оказывает существенное влияние на ход фотохимической реакции. Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов. Так, наиример, на основании правильного учета изменения поглощения света в результате ударного уширения линий поглощения было показано [191], что обнаруженное Стюартом [1190] тушение [резонансной флуоресценции ртути гелием и аргоном, так же как и иаблюдавиюеся Маннкопфом [910,604] тушение резонансной флуоресценции натрия смесью гелня и неона, целиком обусловлено изменением поглоихения возбуждающего света и, следовательно, не имеет ничего общего с истииным тушением флуоресценции. [c.366]

Учет диффузии излучения и ушн-рения линий поглощения особешю необходим при изучении резонансной флуоресценции, т. е. флуоресценции, возбуждаемой резонансными линиями данного вещества (таковы линия К 2536,5 A ртути и D-линия натрия). В этих случаях простая формула Штерна — Фольмера не передает изменения интенсивности флуоресценции с изменением давления тушащего газа в широком диапазоне давлений. [c.367]

Метод атомной резонансной флуоресценции — измерение интенсивности флуоресценции, возникающей при поглощении резонансного излучения, — имеет некоторые преимущества по сравнению с методом резонансного поглощения для кинетических исследований реакций атомов в основном состоянии. Если в качестве источников резонансного излучения используются микроволновые разрядные лампы с обычно сильным самообра- [c.316]

Высокая чувствительность метода определения концентраций атомов с помощью резонансной флуоресценции позволяет расширить временную шкалу реакций с константами скоростей, приближающимися к частоте бимолекулярных столкновений, до области миллисекунд, доступной для измерений с помощью струевого разрядного метода. Таким путем при 298 К измерена константа скорости очень быстрой реакции С1 + Вгз -> ВгС1 Вг (й = 0,5 212 при 298 К [190]), а также константы скоростей следующих более медленных реакций [c.317]

Некоторые реакции галогенов изучались в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками [222]. Наличие прямых измерений полных констант скоростей в струевых разрядных установках сыграло значительную роль в понимании динамики процессов соударения. Из приведенных выше реакций наиболее полное исследование в молекулярных пучках проведено для реакции С1 -Ь Вгг [222], которое подтвердило высокое интегральное сечение этой реакции, примерно соответствующее частоте бимолекулярных соударений. По-видимому, пока не имеется реальной возможности согласовать ранние, косвенные измерения низких значений констант скоростей реакций С1 + Вга, С1 + ВгС1, С1 + 1С1, С1- -СШ0 при фотохимических исследованиях [223] с прямыми измерениями по резонансной флуоресценции [189, 190]. [c.368]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.196 ]

Введение в теорию атомных спектров (1963) -- [ c.454 ]

Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.342 ]

Аналитическая лазерная спектроскопия (1982) -- [ c.0 ]

Комплексные соединения в аналитической химии (1975) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология