Квантовые переходы вероятность

Рие. 41. Квантовые переходи в молекуле И,, наиболее вероятные с точки зрения принципа франка—Кондона [c.174]

Квантовые переходы электрона соответствуют скачкообразному изменению среднего размера электронного облака уменьшение энергии связи электрона с ядром соответствует увеличению объема облака увеличение энергии связи — сжатию облака. Согласно квантовомеханическим расчетам, радиус мест наибольшей вероятности нахождения электрона в атоме водорода равен 0,53 А при м=1 2,12 А— прим=2 4,77 А — при п—3 и т. д. Значения этих радиусов относятся как квадраты простых чисел (главного квантового числа) Р 2 3 . .. [c.13]

Квантово-механическая вероятность перехода между -м и /-м спиновыми состояниями, характеризуемыми магнитным квантовым числом гп/, а следовательно, и интенсивность сигнала ЯМР пропорциональны квадрату модуля матричного элемента момента перехода, представляющего интеграл вида роо J для которого принята также запись [c.11]

Относительные интенсивности линий в сериях характеристического рентгеновского спектра определяются соответствующими правилами отбора, т. е. вероятностями квантовых переходов, а Зависимость выходов, флуоресценции (1) и оже-электро-частоты, как уже было сказано J,pJ, вакансии в /(-оболочке (см. равенство VI.5), дают раз- от атомного номера 2 элемента ности энергии квантовых уровней электронов. [c.139]

Основные характеристики спектра — частота и интенсивность составляющих его линий. Для их расчета используется теория квантовых переходов. Частота определяется как разность энергетических уровней, между которыми происходит переход, интенсивность — с помощью формул вероятности квантового перехода под влиянием световой волны. [c.131]

Ангармоничность обусловливает появление в спектре помимо основной интенсивной линии еще обертонов или гармоник, интенсивность которых очень мала. Для гармонического осциллятора правилом отбора разрешены переходы только с Аи = 1, чему отвечает основная интенсивная спектральная линия. Вследствие ангармоничности колебаний реальных молекул становятся возможными квантовые переходы с Аи> 1, что приводит к возникновению в колебательном спектре обертонов. Так, первый обертон отвечает Аи= 2, а вторая гармоника Ли = 3 и т. д. Вероятность переходов с Аи> 1 меньше, чем с Аи = 1, что и объясняет малую интенсивность обертонов. [c.177]

Мы пришли к хорошо известному результату теории квантовых переходов в рамках теории возмущений вероятность переходов пропорциональна квадрату матричного элемента перехода. [c.66]

В A. . проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены лишь переходы между уровнями, для к-рых орбитальное квантовое число / изменяется на 1 (Д/ = 1), т.е. 5-уровни (/ = 0) комбинируют с р-уровнями (/=1), р-уровни-с d-уровнями (/ = 2) и т.д. Количеста характеристика разрешенного оптич. квантового перехода-его вероятность, определяющая интенсивность спектральной линии, соответствующей этому переходу. Вероятности переходов в простейших случаях м. б. рассчитаны методами квантовой механики. [c.219]

В момент времени tg молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой ф-цией ф и подвергается внеш. воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой ф-цией <р после прекращения воздействия в момент времени (Х , (задача о вероятности перехода). Эта задача-частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку оиа играет важную роль в изучении динамики элементарного акта хим. р-ции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходов. [c.412]

ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИНЦИП в химической кинетике, связывает кинетич характеристики прямого и обратного микроскопич процессов (квантового перехода или элементарной хим р-ции), происходящих при соударениях частиц (атомов, молекул) В рамках динамич описания системы взаимодействующих частиц, при к-ром вероятность процесса определяется энергией каждой частицы, изменение энергии при соударениях характеризуется сечением перехода илн сечением р-ции (см Столкновений теория) Переходы частицы из начального квантового состояния а в конечное Ь и обратно происходят при определенных значениях энергии относит движения частиц (соотв Щ и i) Внутр энергия частицы в обоих рассматриваемых состояниях (соотв и j) связана с и законом сохранения [c.25]

При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр. -I--1-е->Н -1-Н-(-2е. Такой процесс становится возможным, когда Е достигает нек-рой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона Н" ) равна сумме потенциала ионизации атома Н /(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации В(Н-Н) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка-Кондона, с наиб, вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и из низшего колебат, уровня основного электронного состояния Н2 необходимо возбудить молекулу в состояние энергия к-рого превышает порог ионизации на 10-14 эВ (см, рис.). Избыточная энергия [c.268]

Важное проявление С.-связанные с ним правила отбора и правила запрета. При слабом спин-орбитаЛьном либо спин-спиновом взаимод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент и С. лнбо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое спин-спиновое взаимод. электронов и излучаемого (или поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при квантовых переходах, излучение или поглощение света происходит так, что С. молекулы сохраняется, т.е. Д5 = 0. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат, время жизни атомов и молекул, находящихся, [c.399]

УФС применяют также дтя изучения кинетики хим. и фотохим. р-ций, исследования люминесценции, уровней энергии и вероятностей квантовых переходов в твердых телах и т. д. Особое значение имеет УФС для установления состава космич. объектов и изучения протекающих на них процессов. [c.37]

Часто вероятности квантовых переходов в процессах излучения и поглощения выражают, используя понятие силы осциллятора (см. выше). Для экспериментального определения сил осцилляторов существует ряд методов, основанных на измерении времен жизни возбужденных состояний, интенсивностей испускания и поглощения и др. [c.353]

Возбужденные состояния атомов являются квазистационар-ными, так как всегда имеется некоторая вероятность возвращения атома в основное состояние с испусканием одного или нескольких фотонов. Наименьшие возбуждения атома соответствуют квантовым переходам в более высокие возбужденные состояния наиболее слабо связанных оптических электронов, т. е. электронов, которые в основном состоянии заполняют оболочку, соответствующую наибольшей энергии. Например, в атоме натрия с конфигурацией (Ь) (25) (2р) (35) и калия с конфигурацией (15)2(25)2(2р) (35)2(3р) (45) оптическими электронами будут соответственно электроны состояний 35 и 45. В атомах редких земель оптическими электронами будут электроны 4/ и т. д. Следует, конечно, помнить об условности такого названия, В атоме все электроны эквивалентны и нельзя указать, какой из эл тронов находится в данном состоянии. [c.366]

Вследствие квантовых переходов из состояния 11) в другие состояния 1/) вероятность о г(0 Р пребывания системы в состоянии I, равная единице в момент = О, будет уменьшаться. Если это уменьшение происходит по экспоненциальному закону, так что [c.435]

Из-за слабой спин-орбитальной связи в атомах вероятности этих переходов очень малы. Оптические переходы AI1 возможны и между компонентами разных мультиплетов тонкой структуры, соответствующими состояниям одинаковой четности. Из-за малой вероятности испускания квантов AI1 в обычных условиях атом теряет энергию возбуждения при взаимодействии с другим атомом (неупругие столкновения) непосредственно без излучения. В сильно разреженных газах (межзвездные туманности) столкновения между атомами очень редки. В этом случае атом может освободиться от возбуждения только путем излучения AI1 (если излучение фотонов 1 запрещено). Такое излучение магнитных ДИПОЛЬНЫХ квантов действительно наблюдается при квантовых переходах в атомах межзвездного газа — линии свечения туманностей, где оно соответствует квантовым переходам в дважды ионизированных атомах кислорода. [c.458]

Следовательно, 1/Г определяет суммарную вероятность, отнесенную к единице времени, спонтанного испускания фотонов при квантовых переходах из состояния а) во все другие состояния, обладающие меньшей энергией. Согласно 94, вероятности [c.459]

Вероятность квантовых переходов и S-матрица [c.477]

ВЕРОЯТНОСТЬ КВАНТОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И S-МАТРИЦА 479 [c.479]

ВЕРОЯТНОСТЬ КВАНТОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И 5-МАТРИЦА [c.481]

Отклонения от закона Ламберта — Беера особенно велики в области индуцированной предиссоциации (см. ниже), где увеличение концентрации или простое повышение давления за счет любого постороннего газа при неизменной концентрации поглощающего газа приводит к аномально большому расширению линий поглощения. Причина аномального уши-рения спектральных линий в данном случае состоит в том, что здесь, в отличие от обычного — ударного или допплеровского уширения — площадь линии, т. е. величина интеграла определяющего вероятность квантового перехода, не остается постоянной (с учетом поправки, вносимой полным поглощением света в центре линии, см. выше), а растет с увеличением давления. [c.304]

Рис. 84. Квантовые переходы в молекуле Нд, наиболее вероятные с точки зрения принципа Франка — Ко)адона

Из теории взаимодействия частиц при их соударениях может быть получена наблюдаемая на опыте связь между вероятностью возбуждения при электронном ударе и вероятностью соответствующего оптического перехода. Вычисляя сечение возбуждения квантового перехода 1 / ударом электрона в борновском приближении, можно представить величину ац в виде, ряда, каждый из членов которого оказывается соответственно пропорциональным квадрату матричного элемента [240], [c.344]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

Остановимся теперь на особенностях колебательной релаксации двухатомных молекул, свяшппых с ангармоничностью колебаний. В УГ-процессах ангармоничность проявляется в том, что, вследствие уменьшения величины колебательного кванта по мере роста квантового числа, вероятности одноквантовых переходов растут с номером уровня v быстрее, чем по линейному закону [см. (14.8)). Поэтому релаксационное уравнение для средней энергии несправедливо, а эффективное время колебательной релаксации, определенное из условия [c.99]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий В. с. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т. е. долей Nj молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул No- Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметрнчных линейных молекул (Н , Oj, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр, у молекулы -каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, ме равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Hj (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей четных линий к нечетным равно 1 3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Hj. [c.430]

Вычислит. К. X. позволяет рассчитывать с достаточно высокой точностью такие важные характеристики молекул, как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии хим. связей, барьеры внутр. вращения и барьеры перехода между разл. конформациями, энергии активации простейших хим. р-ций, а также величины, к-рые затруднительно или даже невозможно определить экспериментально (напр., энергии и геом. параметры молекул в возбужденных состояниях, вероятности квантовых переходов и т. п.). [c.366]

Атом (молекула) может резонансно пстлотить л фотонов с гораздо больщей вероятностью, поднимаясь по лестнице последоват. квантовых уровней (рис. 1,6). Т. наз. много-ступеичатое резонансное возбуждение молекул возможно в многочастотном лазерном излучении, если частоты лазеров настроены точно на частоты последоват. квантовых переходов. Т. к. времена жизни промежут. квантовых состояний конечны (обычно от Ю до 1(> с), то лазерные импульсы могут воздействовать на атом (молекулу) поочередно, еслн длительность импульсов и интервал времени между ними меньше времени жизни соответствующего состояния. Если все лазерные импульсы воздействуют одновременно, наряду с многоступенчатым резонансным возбуждением происходит М. п., при к-ром атом (молекула) поглощает одновременно неск. фотонов и, не задерживаясь ка промежут. уровнях, достигает конечного состояния. Различие между этими процессами проявляется в том, что многоступенчатое возбуждение гораздо более чувствительно к точноетн ре зонанса по частоте с промежут. уровнем по сравнению е М.п. [c.99]

Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-щ1ю. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель-вращат. волновая ф-цяя. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т.ч. к ближайшим (валентные углы) средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенньк атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы). [c.108]

Вероятность переходов с испусканием илн поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении - и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного момента перехода молекулы, т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы. [c.119]

Под действием электромагн. поля наиб, вероятны переходы с изменением состояния лишь одного из электронов, поэтому при описании квантовых переходов в сопряженных системах принято указывать лишь символы соответствующих МО напр., в ненасыщ. системах возможны переходы Л- я, я -ни, я - ст и т. п. [c.395]

Часто вероятности квантовых переходов в процессах излучения и поглощения выражают, используя понятие силы осциллятора (/), пришедшее в атомную физику из классической. Сила осциллятораи вероятность перехода однозначно связаны соотношением [c.332]

По своему физическому с.мыслу коэффициент затухания у аналогичен вероятности А/, квантового перехода. Однако по своей величине они могут заметно отличаться друг от друга, что объясняется существенным различием в характере и свойствах излучающей системы, рассматриваемой в классической и квантовой теориях. Мерой этого различия служит так называемая сила осциллятора, представляющая собой отношение [c.220]

Рассеяние частиц нри столкновении можно рассматривать как квантовый переход в состояниях непрерывного спектра из начального состояния, соответствующего свободному движению с импульсом Ра = Afea, в конечное состояние с импульсом hkb под влиянием оператора возмущения V r), определяющего энергию взаимодействия сталкивающихся частиц. Покажем, что вычисление вероятности такого перехода в первом прибли и<ении теории возмущений соответствует первому борновскому приближению в теори рассеяния. [c.506]

Высокая монохроматичность лазерного излучения дает возможность определять исггинную форму спектральных линий с разрешением 10- —10- см его пространств, когерентность позволяет фокусировать излучение на площадку размером неск. сотен нм (напр., в локальном анализе). Высокая мощность излучения позволяет достигать большой вероятности индуциров. квантового перехода и, т. о., переводить в возбужд. состояние значит, долю частиц. Благодаря короткой длительности лазерных импульсов можно исследовать процессы, протекающие за 1Q- —10 с. Л. с примен. для исследования кинетики и механизма р-ций (в т. ч. фотохимических), точного измерения молекулярных постоянных (напр., моментов и радиусов инерции), избирательного определения ультрамалых кол-в в-ва (иногда удается детектировать одиночные атомы), дистанц. анализа атмосферы и т. д. [c.295]

Иятексяаность полос (линий) в М. с. связана с вероятностью соответствующих квантовых переходов, заселенностью уровней энергии и с конц. молекул данного строения. [c.349]

Предположение о том, что в преодолении потенциального барьера эффективна только радиальная составляющая относительной кинетической энергии, означает, что для линейного столкновения вероятность реакции при переходе Е/ через критическое значение Е возрастает от нуля до единицы. Эта зависимость, получающаяся в рамках простой модели, может быть сравнена с результатом выполненного недавно квантового расчета вероятности реакции для полуэмпйрической поверхности потенциальной энергии [1611] (рис. 67). [c.275]

Часто наблюдающуюся при электронном ударе диссоциацию молекулы, как уже указывалось вьппе, можно рассматривать как частный случай возбуждения электродных уровней, поскольку здесь мы имеем дело с квантовым переходом молекулы в иное электронное состояние, как и при обычном возбуждении. В качестве примера укажем, что, согласно измерениям Рамиен [1393], вероятность возбуждения неустойчивого [c.343]

Попытку применить теорию квантовых переходов к трактовке элементарного химического процесса типа АВ + С-> А -Ь ВС сделал также Гольден [681,682,683]. Однако его метод был подвергнут в литературе серьезной критике (см., например, дискуссию по статье Гольдена и Пейзера [683]). Отметим также неудачную попытку Бауэра [362] вычислить вероятность процесса АВ + С->А4-В-ЬС на основе теории возмущения. [c.185]

Как было отмечено в 8, в квантовой механике вероятность перехода из одного состояния (1) в другое (2) под влиянием некоторого возмущения и определяется матричным элементом шла их2= U f2Ax [см. (8.11) и (8.12а)]. Этот интеграл с точностью до некоторого множителя можно вычислить в общем виде при условии, если движение рассматриваемой системы является квазиклассическим (см. 8). При одномерном движении частицы массы 1 это условие эквивалентно неравенству (8.33). [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология