Волны полярографические органических веществ

Чаще всего в-качестве индифферентного электролита используют соли щелочных металлов, а также тетраалкиламмониевые соли, хорошо растворяющиеся как в воде, так и в органических средах, ионы которых восстанавливаются при достаточно отрицательных потенциалах. В специальных случаях в состав фона вводят вещества, способствующие раздвижению полярографических волн или изменению их высоты. Так, при проведении полярографических исследований неорганических ионов часто добавляют в раствор комплексообразователи, которые смещают Еу, волны восстановления комплексного иона, что может быть крайне необходимо для исключения помех в определении одного иона в присутствии другого. Кроме того, особенно в случае органических соединений, в состав фона вводят буферные смеси для создания в нем определенного содержания ионов Н+, как показано в гл. I, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде. Изменение pH фона позволяет смещать значения Еу, волн многих органических веществ за счет изменения как скорости и механизма электродного процесса (например, в случае альдегидов, кетонов, нитропроизводных и других соединений, способных протонироваться), так и заряда восстанавливающихся или окисляющихся частиц деполяризатора (кислоты, амины и другие подобные вещества). [c.345]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

Отличительная особенность полярографии органических соединений состоит в том, что напряжение, необходимое для получения полярографических волн, зависит не только от природы восстанавливающихся веществ, но и в очень большой степени от кислотности раствора. Это объясняется тем, что большинство органических веществ восстанавливается с участием ионов водорода, например [c.509]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Активная роль фона связана также и с тем, что при изменении его состава или концентрации могут меняться практически все переменные члены уравнения Ильковича, определяющего величину диффузионного тока. Поэтому успешное применение полярографического метода при различных анализах связано, в первую очередь, с выбором подходящего фона, на котором при правильной работе аппаратуры удается получать четкие, хорошо воспроизводимые волны восстанавливающихся веществ. Так, при полярографическом исследовании органических веществ особое внимание следует обращать на буферные свойства фона, его pH, значение которого определяет как потенциал полуволны, так и другие параметры полярографической волны. [c.16]

Здесь рассмотрены некоторые особенности прямого восстановления органических соединений, которое является только одним из путей получения полярографических волн на поляризационных кривых. Из других процессов, приводящих к образованию полярографических волн в присутствии органических веществ, укажем на следующие два [c.29]

К третьей группе относятся методы, связанные с влиянием некоторых органических веществ на высоту полярографических максимумов на полярографических волнах деполяризаторов. Этим способом можно определять концентрацию, главным образом, поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся в той области потенциалов, в которой расположен полярографический максимум. При этом пригодны максимумы как 1-го рода, так и 2-го рода. [c.68]

Изучение полярографического поведения веществ не ограничивается только водными растворами. Тот факт, что большое число органических соединений нерастворимо в воде, вынудил исследователей искать подходящие растворители для их полярографического изучения. В ряде работ, особенно ранних, авторы ограничивались лишь практической стороной вопроса, т. е. отысканием подходящих растворителей, их смесей или смесей растворителей с водой, в которых исследуемое вещество давало бы хорошо выраженные волны, позволяющие производить количественные определения. [c.436]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Полярографическое поведение системы перекись водорода — соли железа подробно исследовали И. Кольтгоф и Э. Парри [89]. Они, в частности, отметили высокий температурный коэффициент каталитической волны — 4,6 %/град (в интервале температур 25— 30 С). При добавлении в раствор спиртов, ацетона, акрилонитри-ла и уксусной кислоты предельный ток каталитической волны значительно уменьшается. Кольтгоф и Парри объяснили это связыванием радикалов ОН, образующихся в каталитическом цикле lIV), добавленными органическими веществами. [c.22]

Повышенное содержание органических веществ оказывает неблагоприятное влияние на форму полярографической волны, сокращает верхний участок кривой и не дает возможности точно измерить высоту волны. Поэтому нельзя полярографически определять нитраты в пробах сточных или сильно загрязненных природных вод, содержащих большие количества органических веществ. [c.143]

При большом содержании органических веществ может произойти деформация полярографической волны. Поэтому, пробу надо освободить от органических веществ способом, описанным при полярографическом определении меди (см. стр. 278). [c.292]

Образовавшиеся ионы молибдена (V) снова восстанавливаются на катоде при этом увеличивается высота волны. Подобный же процесс наблюдается для некоторых органических веществ. В отличие от полярографических и диффузионных волн, высоты кинетических волн подчиняются сложным зависимостям от концен- [c.467]

В ряде случаев с изменением pH происходит не только сдвиг потенциала полуволны, но и образование новых полярографических волн и исчезновение старых. У коричного альдегида в кислой среде имеется одна волна при потенциале полуволны —0,61 в. В нейтральной среде она сдвигается до—0,94 в и появляется новая волна при—1,25 в. В щелочной среде первая волна исчезает, а вторая остается при том же потенциале. Такое сложное поведение органических веществ заставляет полярографи- [c.494]

При определении содержания элементов в органических веществах нами достигается в среднем точность +0,3—0,5 абс. %. Такая несколько повышенная по сравнению с обычной, допустимой в полярографии, точность объясняется рядом причин. Так, при расчете процентного содержания элемента в исходной органической молекуле найденное полярографически количество миллиграммов элемента затем относится к навеске образца, и таким образом цена допустимой ошибки измерения высоты полярографической волны ( 1 мм), выраженная в процентах элемента, становится примерно в 5—10 раз меньше обычной. Кроме того, навески в 3—10 мг, содержащие 1—1,5 мг элемента, берутся на микроаналитических весах с точностью 0,002 мг. Для стабилизации выходного тока электронных приборов лабораторное помещение экранировано. Применяемые стандартные растворы по составу максимально приближены к анализируемым. Для этого их готовят путем разложения стандартных веществ в условиях анализа. Из [c.156]

Каталитические волны при восстановлении на ртутном капельном электроде некоторых органических веществ в присутствии ионов никеля [490—500] или кобальта использованы для полярографического определения малых количеств никеля [317]. [c.134]

Строгое определение числа электронов (по уравнениям Санда [73], Левича [74], Делахея [75]) в далекой положительной области затруднено нестационарными процессами окисления поверхности электрода. К результатам, полученным на основе подобных расчетов [76, 77] следует относиться с осторожностью, так как в этом интервале потенциалов потенциостатические i, ф-кривые окисления органических веществ для многих металлов, как отмечалось, характеризуются наличием максимумов и минимумов и не дают чистого диффузионного предельного тока. Например, в работе [76] указывается, что величина предельного тока фенола на вращающемся Pt-электроде зависит от скорости поляризации и состояния поверхности анода (окисление, образование смолообразных продуктов). Существенное влияние на параметры полярографических волн (ф1д пика, высота волны) таких факторов, как условия подготовки Pt-электрода, скорости наложения потенциала и других, отмечается, например, при окислении фенолов [76], аминов [80], дикарбоновых кислот [81]. [c.195]

Полярографический метод особенно удобен при определении содержания металлов в сплавах, анализе минералов, руд и примесей металлов в различных препаратах. Он применяется также для количественного определения многих органических веществ, способных к восстановлению или окислению, содержания кислорода в технических газах и т. п. Ошибка при полярографическом определении различных веществ не превышает 2—5%, если их содержание в пробе колеблется в пределах от 10 до 10 моль/л. В некоторых случаях чувствительность полярографического метода оказывается еще более высокой. Так, полярографически можно открывать и количественно определять соли платины, цистеин, цистин и другие органические соединения, содержащие группы — SH и — NH2, если их концентрации составляют всего лишь 10" мольЫ. В присутствии платины волна водорода начинается [c.334]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Фосфаты в больших концентрациях мешают определению цинка, так как в аммиачной среде осаждается фосфат цинка. Большие концентрации органических веществ искажают полярографическую волну цинка. В этом случае пробы минерализуют выпариванием с 1 мл концентрированной серной кислоты, 2 мл концентрированной азотной кислоты и 0,5 мл 30%-ной перекиси водорода. После разложения остаток растворяют в дистиллированной воде. [c.397]

О расчете параметров полярографических волн при одновременном восстановлении двух деполяризаторов. Шейнин А. Б,, Гинзбург Г, С, Сб, Электрохимические процессы о участием органических веществ . Наука , 1970 г., стр, 131—138, [c.193]

Н. А. Измайлов и В. Д. Безуглый показали, что уменьшение высоты волны для ряда алкалоидов (кодеин, дионин) при концентрации спирта в растворе связано с понижением степени диссоциации этих алкалоидов. Влияние степени диссоциации на дает возможность, применяя различные органические растворители, полярографически определять вещества в смеси даже в том случае, если они восстанавливаются при одном потенциале, но диссоциация одного из них подавляется в данном растворителе, п может меняться вследствие а) химического взаимодействия деполяризатора с растворителем и б) изменения pH раствора, так как значение pH мо-i-KeT влиять на характер восстановления [6]. [c.69]

Вопрос устранения максимумов при работе с органическими веществами и органическими средами осложняется тем, что многие поверхностно-активные вещества, применяемые в водных растворах (желатин, метилрот, метиловый спирт, камфора и т. д.), при переходе к неводным средам теряют свою поверхностную активность. С другой стороны, некоторые органические растворители можно употреблять для подавления полярографических максимумов. Очень часто при полярографировании смеси органических веществ в ней может оказаться поверхностно-активное вещество, которое не только снизит максимум, но и подавит волну другого компонента. Таким образом, при полярографировании органических веществ поверхностно-активные вещества для подавления максимумов следует подбирать индивидуально. [c.70]

Анализ органических соединений осложняется тем, что числу волн на полярограмме не всегда соответствует число полярографически активных органических веществ в растворе. [c.70]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

Полярографическим методом удобно пользоваться в тех случаях, когда необходимо определить примеси органических веществ в различных материалах или одни органические соединения в присутствии других. Известны, например, методы определения акролеина в техническом глицерине, формальдегида в масляном альдегиде, антрацена и фенантрена в каменноугольной смоле, нитробензола в анилине, пикриновой кислоты в феноле и др. Регулируя pH раствора, можно получить раздельные волны фумаровой и малеиновой кислот и определить их количественно одну в присутствии другой. Ароматические галогенпроизводные, содержащие в ядре различные галогены, дают волны при неодинаковых потенциалах, что является, например, основой метода определения иоднафталина и хлорнафталина в смеси. Полярографический метод применяется и при исследовании процессов полимеризации. Известны методы определения мономеров в полимерных продуктах, например стирола в полистироле, акрилонитрила в полимеризационных ваннах. [c.510]

Методы II группы. Полярографическое исследование окисления марганца на платиновом микроэлектроде выполнено в кислой, нейтральной и аммиачной средах [581, 582] (рис. 15 — 17). В кислой и нейтральной средах Мп (II) окисляется до Mn(III), а в аммиачной до Mn(IV). Вид полярограмм анодного окисления Мп(П) зависит от его концентрации и концентрации H2SO4 [580, 596]. Анодному окислению Мп(П) не мешают Fe(III), Fe(II), Al(III) и H +, а также ионы С1 и органические вещества. Количественное определение марганца в сплавах меди [582], почвах [580] производят на фоне аммиачного раствора. Волна анодного окисления Мп(П) образуется в щелочном тартратном растворе. На этом фоне определено содержание марганца в присутствии Fe(III), Ni(II) и Со(П) [1508]. В присутствии меди полярографическое определение марганца на этом фоне проводить нельзя. Метод применяют при анализе стандартных горных пород [883]. [c.77]

Так как максимумы искажают форму полярографических кривых, то их желательно устранить с помощью поверхностноактивных веществ. В практической полярографии для этой цели чаще всего применяют желатину, однако подобное же действие оказывают и другие высокомолекулярные органические вещества, как, например, различные кислоты и спирты, красители, терпены, стероиды, алкалоиды, катионные, анионные и нейтральные смачивающие вещества (известные иод фирменными названиями ЛЕО, Тритон и т. д.), производные целлюлозы, а также коллоиды агар-агар, гуммиарабик, клей, протеины и т. д. В органических растворителях максимумы на волнах можно подавить элементарной серой и серусодержащими циклическими соединениями [28]. При добавлении этих веществ к полярографируемому раствору максимумы на полярограммах понижаются, а при достаточно большой концентрации адсорбируемого вещества совершенно подавляются (рис. 207, 208). Вещества, находящиеся в растворе в менее дисперсном состоянии, чем коллоиды, т. е. в виде грубых суспензии или эмульсии, не оказывают влияния на высоту полярографического максимума. [c.407]

Как сообш,алось выше, можно получать воду с электропроводностью 0,07 - 10 ом- см, однако даже в этом случае нужно принять некоторые меры, чтобы эта вода была пригодна для аналитических целей. Однажды автор пользовался водой, полученной с помощью смешанного ионообменного фильтра и имевшей указанную электропроводность, к которой было прибавлено известное микроколичество цинка затем этот раствор после добавки подходящей щелочи был подвергнут полярографическому анализу. К нашему удивлению, ожидаемой волны на полярограмме при соответствующем значении потенциала полуволны не было обнаружено. После многих экспериментов мы нашли, что ничтожные следы органического вещества, присутствующего в воде, образовали комплексное соединение с цинком, в результате чего потенциал полуволны был сдвинут. Если бы мы не знали точно, что цинк присутствует, мы бы, конечно, не обнаружили его полуволну. [c.62]

Качественный полярографический анализ. Качественный анализ основан на определении потенциала полуволны, т. е. потенциала -середины полярографической волны (обозначается ф , рис. 9.2). Этот потенциал не зависит от величины тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона, а зависит лишь от природы вещества и фона, так как является стандартным потенциалом амальгамного электрода. Потенциал полуволны качественно характеризует ион в растворе данного фонового электролита. Значения -<р1й для различных неор1ганических и органических веществ в различных средах приводятся в специальных таблицах (табл. 9.1). [c.148]

Большие количества органических веществ могут повлиять на вид полярографической волны йикеля. В таком случае необходимо пробу минерализовать методом, описанным при определении меди. [c.311]

В указанных работах основное внимание уделено хлорантрахи-нонам. Полярографическое поведение хлорантрахинонов существенно отличается от поведения хлорпроизводных других классов орга- нических соединений. Из работ Э. С. Левина и 3. И. Фодимана > а также Зумана известно, что введение в молекулу органических веществ (типа нафталина) каждого следующего атома хлора вызывает появление новой волны, потенциал полуволны которой в среднем на 300 мв положительнее потенциала предыдущей волны. [c.167]

Полярографический метод особенно удобен при определении содержания металлов в сплавах, анализе минералов, руд и при нахождении примесей металлов в различных препаратах. Он применяется также для количественного определения многих способных к восстановлению или окислению органических веществ, содержания кислорода в технических газах и т. д. Ошибка при полярографическом определении различных веществ не превышает 2—5%, если их содержание в пробе колеблется в пределах от 10 до 10- моль л. В некоторых случаях чувствительность полярографического метода оказывается еще более высокой. Так, полярографически можно открывать и количественно определять соли платины, цистеин, цистин и другие органические соединения, содержащие группы —5Н и —КНг, если их концентрации составляют всего 10 —10 моль1л. В присутствии платины волна водорода начинается при более положительных потенциалах и ее высота увеличивается с концентрацией платины в растворе. Эти эффекты связаны, вероятно, с тем, что на платине выделение водорода протекает несравненно легче, чем на ртути. Повышение чувствительности метода в присутствии соединений с —5Н и —ЫНг группами следует отнести за счет их каталитического действия на процесс выделения водорода. В этом случае волна водорода начинается при более положительных, чем обычно, потенциалах и имеет большую высоту. [c.408]

Повышенное содержание органических веществ влияет на форму полярографической волны, сокращая верхний участок кривой. Поэтому полярографически нельзя определять нитраты в пробах сточных вод, содержащих большие количества органических веществ. Пробы, имеющие щелочную или сильнокислую реакцию, перед анализом необходилю нейтрализовать 1N раствором NaOH или НС1 по метиловому оранжевому. Присутствие последнего определению не мешает. При расчете следует учитывать изменение объема пробы. Во избежание ошибок необходимо точно измерять раствор фона и пробы. [c.387]

В косвенном методе полярографически неактивное вещество переводится химическими методами в соединение, образующее полярографические волны в растворе соответствующего индифферентного электролита (нитрование, бромирова-ние) или же определяемое вещество подвергают взаимодействию с полярографически активным реагентом. После того как произошла реакция, измеряют высоту волны реагента. По изменению высоты волны реагента до и после реакции вычисляют концентрацию анализируемого вещества. Наконец, при взаимодействии полярографически неактивного соединения с полярографически активным может образоваться новое полярографически активное соединение. Сюда относятся, например, некоторые реакции образования комплексных соединений органических реагентов с металлами, с другими органическими веществами, образование оснований Шиффа при реакции амина с альдегидом и т. п. [c.93]

О влиянии адсорбции а-бромзамещевных карбоновых кислот на полярографические волны их восстановления в кислых водно-спиртовых растворах. Майрановский С. Г., Филонов а А. Д. Сб. Электрохимические процессы о участием органических веществ . Наука , 1970 г., стр. 68—74. [c.191]

Уравнение полярографического предельного тока и волны пуи наличии предшествующей протонизации деполяризатора. Влияние строениядвойного слоя. Т у р ь я н Я. И, Сб, Электрохимические процессы с участием органических веществ , Наука , 1970 г,, стр. 76—80. [c.191]