Кинетические полярографические токи

Проблемам кинетических полярографических токов посвящена монография Майрановского [56]. В ней рассмотрены различные примеры влияния двойного слоя на кинетику химических реакций, связанных с электродными процессами. [c.323]

Известно, что параметры полярографических волн органических соединений существенно зависят от того, восстанавливаются ли частицы деполяризатора Б адсорбированном или неадсорбированном состоянии, а кинетический полярографический ток может иметь объемный , объемно-поверхностный или поверхностный характер в зависимости от того, вступают ли частицы в предшествующие протолитические реакции в объемном реакционном слое или на поверхности электрода [1, 2]. В связи с этим для решения разнообразных проблем механизма электровосстановления органических соединений на ртутном капельном электроде (РКЭ) важно знать закономерности адсорбции частиц деполяризатора на ртутном электроде. [c.76]

Это направление, представители которого занимаются в основном так называемыми кинетическими полярографическими токами, очевидно, дало много интересных результатов. Нельзя, однако, отрицать того, что уже в настоящее время исследователи сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения условий вблизи электрода и характера собственно электродной реакции. Этого, безусловно, требует, например, исследование зависимости полярографических кривых от параметров включенных химических реакций. Поэтому более глубокое изучение расчетно-теоретических работ, посвященных этим, недостаточно изучавшимся у нас задачам, принесло бы чехословацким ученым очень много пользы. С другой стороны, для точного исследования электродных реакций необходимо применять полярографические исследования, развитые чехословацкими учеными, ибо, как выясняется, большая часть электродных процессов осложняется гомогенными реакциями в растворе. [c.143]

Исходя из этих кинетических положений, Вебер и Коутецкий получили среднюю величину полярографического. тока для необратимого процесса [c.182]

Полярографические токи, определяющиеся не только диффузией деполяризатора к электроду, но и кинетическими параметрами химических реакций, сопровождающих перенос электронов, получили название кинетических токов. Они были обнаружены еще в начале 40-х годов Р. Брдичкой и К. Визнером и нашли широкое применение в исследовании кинетики некоторых типов химических превращений (см., например, [2, 3, 10, 12, 13]). [c.21]

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверхности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток /пр будет зависеть от потенциала электрода ф, так как адсорбция (Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. Поэтому в уравнение, определяющее предельный поверхностный кинетический ток, будет входить и значение потенциала электрода [c.22]

Результаты точных решений деполяризационных задач были приведены Коутецким и сотрудниками в виде таблиц, отдельно для мгновенных и средних (за период жизни капли) полярографических токов в этих таблицах данной функции тока (обычно отношение предельного кинетического тока к гипотетическому диффузионному, который наблюдался бы при бесконечно быстрой химической реакции) отвечает определенная величина параметра, в который входит искомая кинетическая константа (см., например, [35, 52]). [c.18]

Точное решение деполяризационных задач для полярографических токов, ограниченных скоростью химических реакций, представляет собой весьма длительный и трудоемкий процесс, и хотя точные решения уже осуществлены для наиболее часто встречающихся типов кинетически ограниченных токов, для новых, более сложных случаев такое решение может оказаться еще более громоздким и трудным, а иногда и невыполнимым с имеющимися в настоящее время средствами. Поэтому единственно возможным может оказаться приближенный метод расчета, основанный на концепции реакционного слоя, о котором речь шла в предыдущем разделе. Для того чтобы оценить точность приближенного метода, полезно сопоставить полученные при его помощи уравнения с точными решениями, найденными для тех же деполяризационных задач. [c.19]

Для изучения процессов ЕСЕ могут быть использованы также предельные полярографические токи [88—90]. При обычных периодах капания интервал доступных измерению констант скоростей (0,05 -ь 20 сек ) весьма широк. Константы скорости рассчитываются но относительной величине предельного кинетического тока, а его зависимость от дается в виде таблиц, графиков [88, 89] или приближенных уравнений [90]. [c.154]

Величина г носит название кинетического предельного тока. Если скорость реакции пА- -хХ меньше скорости диффузии вещества В к электроду, то полярографическая волна будет вызвана кинетическим, а не диффузионным током. [c.60]

Опытом установлено, что приведенное уравнение имеет более широкое значение и с достаточным приближением может быть распространено также на большинство необратимых процессов и для кинетических и адсорбционных полярографических токов. [c.14]

По признаку различного влияния быстрых химических реакций на полярографический ток выделяют два класса токов кинетические и каталитические токи. Токи, контролируемые химическими реакциями, не приводящими к регенерации на электроде реагирующих, частиц, называют кинетическими. Токи, обусловленные электродными химическими реакциями, приводящими совместно с электрохимической стадией к регенерации хотя бы одной из реагирующих частиц (катализатора), называют каталитическими. Ясно, что каталитические токи — лишь частный случай более общих кинетических токов, зависящих от скорости электродных химических реакций. [c.18]

Корыта и сотрудники [1, 2] нашли, что в щавелевокислой среде в присутствии ионов хлората и гидроксиламина (окислителей) возникает кинетический (каталитический) ток, связанный с регенерацией деполяризатора в приэлектродном пространстве. Это явление было использовано [1] для косвенного полярографического определения хлоратов. [c.132]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Кинетические закономерности, свойственные электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее важных методов исследования и химического анализа, называемого полярографией. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Я. Гейровским (1922). Отличительной особенностью полярографического метода является применение ртутного капающего электрода (РКЭ). Этот метод имеет тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Химический анализ раствора осуществляется также при помощи поляризационных кривых напряжение — сила тока (полярограмм), но полученных при специальных условиях. [c.209]

Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. Ири этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [c.126]

Молдавия. Развитие аналитической химии в этой республике началось с середины 40-х годов. В Кишиневском университете развивались работы по гетерополикислотам и использованию их в аналитической химии. В Институте химии АН МолдССР успешно проводятся исследования в области полярографического анализа и особенно новых его разделов — высокочастотной и радиочастотной полярографии, полярографии на второй гармонике, использования кинетических полярографических токов и т. д. Большой вклад в эти исследования внес Ю. С. Ляликов. Новые аналитические методы разрабатываются в НИИ пищевой промышленности (исследование вин и продуктов консервной промышленности). Центром по разработке методов анализа химических средств защиты растений является Институт биологических средств защиты растений для определения остаточных количеств ядохимикатов здесь успешно используют новейшие физико-химические методы. [c.211]

ОСНОВНОМ разработаны два метода. При так называемом точном методе [1—3] определения полярографических кинетических токов исходные дифференциальные уравнения преобразуются путем введения новых независимых переменных, которые являются безразмерными параметрами. Такой метод оказался весьма удобным, поскольку течение электродного процесса наряду с диффузией определяется химической реакцией в растворе. Несколько иным путем к той же формулировке у ке в 1948 г. пришел М. Мейман [4] при решении проблемы необратимой электродной реакции. Эта работа пам, однакэ, не была известна, так как сс название но указывало на то, что она посвяш,ена исследованию медленной электродной реакции. К этому методу я пришел независимо при вычислении поправок для уравнения Ильковича в дальнейшем он применялся главным образом но линии кинетических полярографических токов. [c.144]

Как показало сравнение с результатами точного метода определения полярографических токов, приближенный метод дает правильную форму безразмерным параметрам, функцией которых является кинетический полярографический ток кроме того, форма этих функций весьма подобна соответствующим функциям, получаемым точным методом. Константы скорости, определенные при помощи приближенного метода, могут, однако, содержать большую ошибку. Наши работы показали, что в некоторых случаях константы скорости реакции имеют весьма большие значения — порядка 10 и выше. Этому значению константы скорости отвечает толщина кинетического слоя 10 см. При таких малых толщинах нельзя пользоваться обычными макрсюкопическими представлениями о диффузии. Представляет интерес разработка теории диффузии в этих условиях. Второй интересный вопрос — возможность появления максимумов на полярографических кривых, вызванных не движением поверхности ртути, а кинетическим ходом реакции. [c.148]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Гораздо реже для определения механизма и кинетики катодного выделения металлов из неводиых растворов применяются другие методы импедансометрия, позволяющая кроме кинетических параметров (тока обмена, константы скорости, числа переноса) определить также строение двойного электрического слоя [252, 793, 829] электролиз при контролируемом потенциале, когда необходимо изучить выделяющиеся на катоде продукты [1136, 1269, 750] хроновольтамперометрия [150, 993] различные виды производной полярографии [1179, 829, 1012]. Создана специальная аппаратура для полярографических исследований в неводных растворах при повышенных давлениях [1185]. [c.74]

Обычно при кинетических исследованиях регистируются предельные диффузионные токи, однако для этого могут с успехом использоваться и другие виды полярографических токов, например кинетические или каталитические. Предельные каталитические токи не являются линейной функцией концентрации, поэтому в уравнения (25)—(26), (29) и (31) вместо предельных токов подставляются величины концентраций, найденные по значениям предельных токов с помощью калибровочной кривой. [c.254]

Эта величина несколько выше значения, полученного Шварценбахом с сотр. [101 ] (lg /<сс1х- = 9,83 при 20°). Однако она еще больше отличается от значения, найденного полярографически с применением струйчатого электрода [97] 1 Ксах- = 9,16. Авторы [97 считали, что вследствие очень короткого времени соприкосновения раствора с поверхностью струйчатого электрода кинетическая составляющая тока первой волны в этом случае падает до нуля, так что высота первой волны соответствует лишь равновесной концентрации свободных ионов кадмия. В действительности же 1зысота этой волны определяется суммарным током разряда свободных катионов и их ацетатных комплексов, концентрация которых, например в 0,1 Л4 ацетате, более чем в три раза выше концентрации свободных ионов металла. [c.356]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

Кинетические ограничения полярографического тока при разряде комплексных ионов металлов были впервые обнаружены И. Корытой и И. Кесслером [215] при изучении восстановления на капельном электроде ионов кадмия, свинца (II), цинка, меди (II) и индия (II) в присутствии нитрилотриуксусной кислоты (ком-плексона I). [c.42]

При рассмотрении кинетических токов уже отмечалось, что на полярографические токи оказывают специфическое влияние химические реакции, предшествующие собственно электродному процессу. Среди гетероциклов можно найти значительное количество соединений, которые при данном потенциале являются полярографически неактивными в той форме, в которой они присутствуют в растворе. Чтобы стало возможным окисление или восстановление, они должны быть превращены в деполяризатор. Полярографисты часто могут доказать существование таких электронеактивных форм по возникновению явлений, характеризующих токи этого типа. Большей частью имеют место реакции протонизации, дегидратации и раскрытия циклов. [c.277]

Если время установления равновесия реакции комплексообразования сравнимо с временем жизни капли, то первая волна имеет кинетический характер. Ток ig уже не пропорционален равновесной концентрации металла Ме, а увеличивается из-за частичного распада комплекса на поверхности электрода. Такое явление наблюдалось, например, при полярографическом исследовании комплексов тяжелых металлов с анионом нитрилтриуксус-ной кислоты [21, 22]. Следовательно, уравнение (14.41) в данном случае уже неприменимо. [c.406]

Комплекс кадмия с этилендиаминтетрауксусной кислотой дает в умереннокислом растворе кинетическую полярографическую волну, образующуюся вследствие диссоциации комплекса. Эта волна в присутствии избытка этилендиаминтетрауксусной кислоты плохо измерима. Поэтому Танака и сотрудники [34] работали с избыточным количеством ионов кальция в полярогра-фируемом растворе, вследствие чего сдвигалось равновесие в растворе комплекса в сторону выделения свободного иона кадмия и кинетические токи значительно повышались. Способом, методически несколько отличным от описанного в работе [3], но и менее точным, они установили константу скорости образования комплекса [c.538]

Полярографический метод широко используют при изучении каталитических токов, наблюдаемых при электровосстаповлении ионов различных металлов Qr+, Fe , In +, Оа и др.) в присутствии лигандов-катализаторов X, когда С [166, 342, 343]. В большинстве изученных случаев роль катализатора играет адсорбированные на ртути лиганды, небольшая скорость взаимодействия которых с исходным ионом, например, М определяет кинетическую природу тока. После восстановления образовавшихся электроактйв-ных комплексов вида М Хад,- адсорбированный лиганд Хадс освобождается и вновь вступает во взаимодействие с находяш,имися у поверхности электрода ионами которые в области потенциалов каталитической волны непосредственно не восстанавливаются. Процесс электровосстановлення ионов катализируют адсорбированные на ртути пиридин и его алкильные производные, о-фенилен-диамин, тиокарбамид, а каталитическое влияние ионов N S" связывается с медленной объемной химической стадией (см. литературу в [166]). Медленные поверхностные химические реакции наблюдаются при взаимодействии 1п и его комплексов с N S и 1 с адсорбированными на ртути анионами, соответственно, N S" и Г. Для указанных поверхностных реакций рассчитаны константы скорости [166]. [c.188]

Подробный анализ полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов в случае медленного протекания предшествующей диссоциации комплексов, был проведен И. Корытой [23—30]. Остановимся вначале на рассмотрении зависимости кинетических предельных токов, наблюдаемых при восстановлении комплексов металлов, от концентрации лиганда [25, 28, 29, 31]. [c.164]

Полярографическое поведение малеиновой и фумаровой кислот еще более сложно, что объясняется ионизацией одного или двух протонов и возможностью появления кинетической составляющей тока, зависящей от скорости рекомбинации анионов с протонами [210]. По аналогии с поведением сложных эфиров, раздвоение волн можно объяснить последовательными стадиями одноэлектронного восстановления с образованием метастабильного промежуточного радикала, однако не исключена и возможность независимого восстановления кислоты и аниона. Удивительно, что моноэтиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот во всем интервале pH имеют только одну волну [212], хотя обе возможности для раздвоения остаются. Сделать выбор между этими двумя механизмами можно было бы с помощью ЭКП. При всех значениях pH малеиновая кислота восстанавливается легче, чем фумаровая. [c.149]

Этот механизм предположен на основапии кинетической природы тока восстановления дихлорацетальдегида (244) и хлорацетальдегида, а также на основании того, что эти два соединения восстанавливаются легче, чем хлоральгидрат. В полярографических условиях дегидратация гидрата дихлорацетальдегида является медленной, так что наблюдается только двухэлектронное восстановление, однако роль дегидратации можно выяснить с помощью ККП. [c.169]

Как уже указывалось, ток, проходящий через капельный ртутный электрод, может достигать предельной величины, значение которой можно использовать для количественного анализа. К этому пришел Гейровский в своих первоначальных экспериментальных работах, но только в результате многочисленных опытов было выявлено множество факторов, от которых зависит величина полярографических токов. В следующих разделах будут подробно рассмотрены токи четырех различных типов конденсаторный (остаточный), адсорбционный, миграционный и диффузионный. Кроме тог будет уделено внимание и токам двух других типов—каталитическому и кинетическому, которые зависят от скорости реакций, происходящих на поверхности раздела электрод—раствор. Поскольку растворенный кислород обладает способностью восстанавливаться на капельном ртутном электроде [2, 14], то все процессы электролиза следует проводить в растворах, из которых воздух удален, если измеряемые токи не намного ольше, чем ток по кислороду. [c.474]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Для исследования кинетических закономерностей электрохимических реакций и установления их механизма часто используют капельные электроды из ртути, галлия, сплавов ртути и галлия с индием, таллием и другими металлами (амальгамы и галламы металлов). Наиболее широкое распространение получил ртутный капельный электрод, впервые примененный для электрохимических исследований Я. Гейровским (1922). По предложению Я. Гейровского, зависимость тока, текущего на капельный ртутный электрод, от потенциала электрода, была названа полярограммой, а метод измерения поляризационных кривых на капельных. электродах — полярографическим. [c.223]