Степень набухания и плотность упаковки макромолекул

Все сказанное выше относится к каучукам, т. е. полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. Между тем известно, что набухание типично не только для эластичных сшитых полимеров, но и для линейных термопластичных и сшитых жесткоцепных полимеров. В работах [62, 80—82] метод набухания был использован для оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных жесткоцепных полимерах, поскольку степень набухания непосредственно связана с числом межмолекулярных связей или связей полимер — наполнитель, определяющим плотность упаковки макромолекул. [c.40]

Из приведенных данных следует, что плотность упаковки макромолекул в граничных областях примерно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полиэтилена. Можно было бы-ожидать, что это различие приведет к возрастанию степени набухания наполненных образцов по сравнению с ненаполненными. Однако, как показывают результаты исследования равновесного набухания полиэтилена в п-ксилоле при 25°С в течение 48 ч, с ростом концентрации аэросила в исследованном диапазоне степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад граничных областей в набухание наполненного ПЭ пренебрежимо мало по сравнению с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление, по-видимому, объясняется ограничением подвижности макромолекул в граничном слое, в результате которого молекулы растворителя диффундируют в этот слой, и это не сопровождается изменением конформации цепей (в отличие от объема). [c.83]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

Действие температуры прн крашении сводится не только к ускорению диффузии красителя внутри волокна и соответствующему снижению сродства его к полимеру повышение температуры способствует также выравниванию окрасок на текстильных материалах. Это особенно важно при крашения волокан из синтетических полимеров, которые отличаются неравномерностью молекулярной структуры, высокой плотностью и регулярностью упаковки макромолекул, а также повышенной гидрофобностью и низкой степенью набухания в водных растворах. Применительно к таким волокнистым материалам разработаны специальные методы автоматического регулирования изменения температуры в процессе крашения. [c.163]

По 1шфракрасным спектрам показано, что тонкий, прилегающий к твердой поверхности (бромид калия, фторопласт, кварц) слой полиуретана толщиной 4 мкм имеет повышенную плотность, при росте толщины до 20 мкм на ряде подложек (имеющих наименьшую поверхностную энергию) наблюдается снижение плотности, а на остальных плотность возрастает [142]. Прп оценке результатов опытов по набуханию жесткоцепных и сшитых полимеров следует учесть, что увеличение степени набухания может быть следствием не только более рыхлой упаковки макромолекул, но и наличия трещин, образующихся из-за действия внутренних напряжений, поскольку при этом растет поверхность полимера, доступная действию растворителя. При исследовании методом эллипсометрии поверхностных слоев различных каучуков на границе с воздухом и стеклом было обнаружено [143], что в первом случае плотность посрав-нению с объемом уменьшается, а во втором — увеличивается. Характерно, что после отслаивания плотность каучуков на поверхности остается измененной, хотя толщина этого слоя меняется. Разница в плотности поверхностного слоя и объема в ряде случаев пропадает при термообработке так, как это было показано методом ИКС с нарушенным полным внутренним отражением полимерных пленок, находящихся в контакте с подложкой [144]. Этим же методом найдено, что плотность линейных полимеров на поверхности раздела (толщиной до 1 мкм) ниже, чем в объеме, что обусловливает увеличение неравномерности загружения адгезионных связей и соответственно ускорение разрушения. [c.95]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]