Степень набухания макромолекул

Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области pH) или отрицательный (в щелочной области pH) заряд [c.127]

Рис. 45. Зависимость второго коэффициента Флори (для поступательного трения) от степени набухания макромолекулы-клубка.

Свойства растворов. Полимеры ограниченно растворимы в некоторых растворителях. При этом, растворение начинается с процесса набухания, то есть проникновения молекул растворителя между макромолекулами полимера, что сопровождается значительным (в 10—15 раз) увеличением объема полимерной массы. Характеристикой набухания принято считать степень набухания ад, которая рассчитывается по формуле [c.376]

Рис. И.З. Предсказываемая теорией Птицына зависимость коэффициента флори Ф от степени набухания макромолекулы.

В 0-растворителе размеры полимерного клубка, как уже отмечалось, определяются только химическим строением и степенью полимеризации макромолекулы. В хорошем растворителе размеры макромолекулы зависят как от природы полимера, так и от качества растворителя. Отношение размеров макромолекулы в хорошем растворителе к размерам ее в 0-растворителе называется коэффициентом набухания макромолекулы а) [c.92]

Влияние pH среды хорошо изучено для белков и целлюлозы. Минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатины, например, при pH 4,7), по ту и другую сторону от этой точки степень набухания возрастает и, достигнув максимумов (из них больший в кислой зоне при pH 3,2), вновь уменьшается (рис. 149). Такое влияние pH на набухание связано с тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а вместе с этим минимальна степень гидратации белковых ионов. [c.366]

Теоретическое значение измерений вязкости заключается в том, что из величины [т]] и молекулярного веса М (лучше всего это проделывать для узких фракций полимера) можно весьма просто найти очень важный молекулярный параметр а — степень набухания макромолекулы в изучаемом растворителе (но сравнению с идеальным 0-растворителем). С величиной а мы встречались уже в теории второго вириального коэффициента полимеров. Любопытно, что можно сопоставить молекулярные параметры, полученные на основании чисто термодинамических свойств полимера, подобных второму вириальному коэффициенту, и чисто кинетических свойств, например вязкости. Мы уже видели (стр. 98), что параметр а связывает обе группы свойств полимерной молекулы, причем теория Флори удовлетворительно передает эту связь. [c.153]

Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др. [c.98]

Рис. 42. Предсказываемая теорией зависимость коэффициента Флорж от. степени набухания макромолекул-клубков.

Эта теория, предложенная Птицыным и Эйзнером [70], основывалась на очень простом, хотя и не вполне строгом термодинамическом подходе, который в современной литературе, причем не только полимерной, называют сейчас процедурой Флори. Суть этой процедуры мы поясним, определив с ее помощью зависимость степени набухания макромолекулы в хорошем растворителе от степени полимеризации. [c.122]

КОСТИ атомных групп основной цепи и боковых привесков [354]. Существование корреляции между величинами Кг1 и а означает наличие связи между гибкостью цепей полимера (величина Ка, см. (4.7)) и степенью набухания макромолекулы, определяющей параметр а и показатель а. Указанное обстоятельство позволяет вычислить показатель а по величине а, полученной для одной из фракций данного полимера (из [т]], Лг и М, см. стр. 151) [355] [c.182]

Примечательно, что студень, в котором жидкая среда заменена чужеродной жидкостью, часто обладает повышенной жесткостью и не претерпевает усадки при высушивании. Молекулярная сетка такого модифицированного студня как бы теряет эластичность и способность сокращаться при удалении из нее среды. Кроме того, в таких студнях, как показал Германе, даже после их тщательного высушивания остается некоторое количество жидкости, что, вероятно, обусловлено чисто стерическими причинами. Ниже определенной степени набухания молекулярные цепи в студне весьма плотно упакованы и молекулы среды остаются как бы окклюдированными между ними. Продвигаться между тесно сблизившимися макромолекулами могут только молекулы жидкости, растворяющейся в высокомолекулярном соединении. Все вышеуказанное в некоторой степени объясняет тот общеизвестный факт, что остатки (следы) жидкостей, находящихся в пленках высокомолекулярных веществ, удаляются из них с большим трудом. [c.489]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение Тс наблюдается для пленок, полученных из худших растворителей — ацетона и толуола. Имеется также определенная корреляция между величиной Лг и изменением степени набухания полимера в присутствии наполнителя Ад. С улучшением качества растворителя Ад возрастает, т. е. на поверхности возникает более рыхлая упаковка макромолекул. Таким образом, для наполненного полиметилметакрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее повышение Тс и наибольшее разрыхление упаковки молекул на поверхности. Оба эффекта связаны с ограничениями подвижности цепей в процессе формирования пленок из раствора в результате взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. [c.91]

Все сказанное выше относится к каучукам, т. е. полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии. Между тем известно, что набухание типично не только для эластичных сшитых полимеров, но и для линейных термопластичных и сшитых жесткоцепных полимеров. В работах [62, 80—82] метод набухания был использован для оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных жесткоцепных полимерах, поскольку степень набухания непосредственно связана с числом межмолекулярных связей или связей полимер — наполнитель, определяющим плотность упаковки макромолекул. [c.40]

Диссоциация функциональных групп способствует растворе-ншо, так как в результате диссоциации рост частиц в системе приводит к возрастанию энтропии. У амфотерных полиэлектролитов (полиамфолитов) степень набухания и растворимость зависят от pH раствора. Наименьшее набухание и растворимость отвечают изоэлектрической точке (значение pH, при котором средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита равен нулю). Выше и ниже этой точки набухание и растворимость увеличиваются заряжение макромолекул приводит к расталкиванию одноименно за-ряжсниы.х частиц, что способствует набуханию полимера. [c.319]

Очень просто объясняется с позиций теории мембранного равновесия и известная зависимость объема набухшего белка (например, студня желатина) от pH среды. Минимальная степень набухания студня должна соответствовать изоэлектрической точке белка, так как при этом минимально и осмотическое давление, являющееся причиной набухания. По обе стороны от этого минимума кривая зависимости объема от pH поднимается и, достигнув максимума, спускается, поскольку таким же образом от pH зависит и осмотическое давление. При трактовке набухания с точки зрения Доннана соверщенно все равно, являются ли макромолекулы белка кинетическими отдельностями или образуют трехмёрную сетку. Иначе говоря, безразлично, какими причинами удерживаются вместе поливалентные ионы в системе — в результате ли наличия полупроницаемой перегородки или тем, что эти поливалентные ионы связаны друг с другом прочными связями и образуют трехмерную сетку. [c.476]

Из приведенных данных следует, что плотность упаковки макромолекул в граничных областях примерно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полиэтилена. Можно было бы-ожидать, что это различие приведет к возрастанию степени набухания наполненных образцов по сравнению с ненаполненными. Однако, как показывают результаты исследования равновесного набухания полиэтилена в п-ксилоле при 25°С в течение 48 ч, с ростом концентрации аэросила в исследованном диапазоне степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад граничных областей в набухание наполненного ПЭ пренебрежимо мало по сравнению с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление, по-видимому, объясняется ограничением подвижности макромолекул в граничном слое, в результате которого молекулы растворителя диффундируют в этот слой, и это не сопровождается изменением конформации цепей (в отличие от объема). [c.83]

Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытанию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. [c.69]

Природа связей полимер — наполнитель и их роль в усилении эластомеров рассмотрена Репером [463], на основании анализа деформационных свойств показавшего, что прочность существующих в вулканизатах связей характеризуется весьма широким спектром сил. Из данных о набухании наполненных систем можно раздельно определить концентрацию физических связей (сцеплений) - макромолекул с поверхностью, ограничивающих степень набухания, и число химических поперечных связей. [c.252]

Диффузия низкомолекулярного органического вещества как характеристика пространст енной сетки сшитого эфира целлюлозы. Диффузия органического низкомолекулярного вещества, растворенного в воде, в глубь структуры пленок сшитой МЦ, так же как и равновесная степень набухания, может характеризовать плотность узлов сетки только условно, в ограниченной области степени сшивания, так как сильные водородные связи между гидроксильными группами наряду с химическими мостичными препятствуют сегментальному движению макромолекул. [c.224]

Показатели набухания пленок и диффузии из них низкомолекулярных веществ являются взаимосвязанными, так как оба процесса проходят на молекулярном уровне и зависят от сегментальной подвижности макромолекул, которая снижается с увеличением степени связанности макромолекул — сшивания. [c.226]

Эластическими свойствами отличаются студни с коагуляцион-ной структурой, примером которых являются студни желатины, агара, мучное тесто. Такие студни образуются в растворах линейных и разветвленных ВМС в не очень хороших растворителях. В хороших растворителях студни обычно ие образуются. Студни с коагуляционной структурой могут разрушаться с повьплением температуры и переходить в состояние раствора. Этот ироцесс называется плавлением студня. Студни конденсационного типа образуются ири трехмерной полимеризации в растворе или в результате набухания пространственного полимера. Химические связи между макромолекулами не разрушаются прн нагревании, поэтому такие студни не плавятся. Типичным примером студней с конденсационной структурой являются ионообменные смолы, степень набухания которых находится в прямой связи со степенью сшивки пространственной сетки. [c.381]

Для учета свободных концов макромолекул в сетках с низкой плотностью сшивки Флори вводит поправочный коэффициент 1 — (2Мс/Мп), где Мп—среднечисловая молекулярная масса. С учетом этого коэффициента при больших степенях набухания ( 2т >10) получаем [c.294]

Наконец, в последнее время Птицыну и Эйзнеру [18] удалось внести еще одну физически ясную поправку в эту теорию, а именно учесть то обстоятельство, что клубок с объемными эффектами не подчиняется гауссовому распределению звеньев. Если учесть поправку на негауссовость клубка, то оказывается, что коэффициент Ф перестает быть константой и слегка зависит от степени набухания макромолекулы а. При а=1, т. е. в идеальном раство- [c.150]

Объем всего конуса пропорционален степени набухания (/ = й5г) и для гибких макромолекул с равными сегментами определяется как М=кг, где М — молекулярная масса. Тогда уравнение (VIII.2) преобразуется в [c.229]

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании степень набухания достигает определенного предельного значения и далее не унеличиваетея — система переходит в состояние геля (студня). При неограниченном набухании система переходит в конечном итоге в раствор, т. е, набухание переходит в растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель (стадия растворения). [c.132]

При исследовании работоспособности уплотнительных резин СКТФТ-50 в условиях воздействия на них силоксановых жидкостей было установлено, что при степени набухания резины 25-30 % возникают дополнительные напряжения, которые активируют процесс деструкции макромолекул и химическую релаксацию резины. Снижение степени набухания до 8-10 % увеличивает продолжительность герметизирующей способности резины, которая даже несколько возрастает в результате повышения контактного давления при малом набухании. [c.118]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

НАБУХАНИЕ полимеров, увеличение объема (массы) полимерного тела в результате поглощегая жидкости или ее пара при сохранении им св-ва нетекучести (т.е. форма образца обычно не изменяется). Характеризуется степенью набухания-отношением объема (массы) набухшего полимера к его исходному объему (массе) степень набухания увеличивается во времени, постепенно приближаясь к равновесному значению. Поглощение жидкости полимером ограничивается или конечным содержанием аморфной фазы в частично закристаллизованном полимере, или наличием поперечных хим. связей между макромолекулами (сшивками) в сетчатых полимерах. В первом случае степень набухания, как правило, невелика даже при относительно большом содержании аморфной фазы (Н. до 2-3-кратного объема), во втором-при малом числе поперечшлх хим. связей полимер может поглощать очень большое кол-во жидкости, иногда значительно (в десятки раз) превосходящее массу самого полимера. Предел Н. обусловлен при этом изменением энтропии из-за нарушения равновесной конформации отрезков цепи между узлами сетки при изменении объема полимера во время Н. [c.164]

Степень набухания П. г. зависит от природы макромолекул, гл. обр. от их сродства к воде, степени сшивания, доли ионогенных групп, а также от внеш. условий (т-ры, давления, pH и ионной силы р-ра). Зависимость степени набухания П. г. от указанных параметров качественно описывается ур-ниями термодинамики набухания сетчатых полимеров. Сильнонабухающие П. г. обычно являются полиэлектролитами взаимное отталкивание связанных с полимерной сеткой одноименно заряженных групп повышает степень набухания П. г., однако подавление диссоциации ионогенных групп, а также их экранирование при увеличении ионной силы р-ра резко (иногда катастрофически) снижают набухание П. г. Такое явление (коллапс) м. 6. обусловлено также сорбцией многозарядных противоионов или введением плохого р-рителя. [c.639]

Гельмгольцева энергия макромолекулы представляется в виде суммы двух членов энтропийного и энергетического от -степени набухания а [c.122]

Дивинилбензол используется в синтезе катионитов в качестве сшиваюнюго агента прн сополимеризации со стиролом или метнлметакрилатом. При этом образуются неплавкие нерастворимые сополимеры с трехмерной структурой макромолекул. В зависимости ог чоличества дивинилбензола, участвующего в реакции сополимеризации с моновинпловым мономером, получают иониты (так называемые молекулярные сита) с различной степенью набухания и способностью к поглощению нонов разного размера. [c.18]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

Для характеристики сшитых пленок, т. е. пленок, содержащих прочно связанный формальдегид и катализатор, были определены величины набухания и растворимости в зависимости от количества сорбированной ДММ. Эти данные представлены на рис. 9.70. Как видно из рисунка, можно получить ряд пленок, обладающих различной способностью набухать в воде и электролитах и небольшой растворимостью в медно-аммиачном реактиве. Следует отметить также, что растворимость (кривая 5) быстро достигает минимальной величины, тогда как набухание продолжает падать при увеличении количества ДММ (кривые 1,2). Это является косвенным доказательством образования химических связей (сшивок) между макромолекулами сульфатцеллюлозы. Степень набухания, как это видно, можно легко регулировать с помощью изменения концентрации ДММ. Интересно отметить также, что набухание в воде пленок падает с увеличением числа сшивок почти в 30 раз, тогда как набухание в концентрированном раСтворе КОН — только в 3 раза для тех же пленок. Механические свойства сшитых пленок, не экстрагированных водой, в пределах изученных концентраций ДММ практически не отличаются от свойств пленок исходной НзСЦ. Прочность их составляет величину около 1.2-10 Н/м при удлинении около 4 %. [c.259]

СШИВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ, образование поперечных хим. связей между линейными или разветвл. макромолекулами. Если на каждую макромолекулу приходится не менее одной поперечной хим. связи, сшитый полимер имеет сетчатую структуру. С. п. осуществляется по реакционноспособным группам полимера или (и) под действием хим. в-в (сшивающих агентов — отвердителей и вулканизующих агентов) и ионизирующих излучений. Использ. для направленного изменения св-в полимеров (напр., при вулканизации каучуков, сшивании полиолефинов), для регулирования их р-римости и степени набухания (напр., в произ-ве ионитов). Сшивание — одна из стадий отверждения олигомеров. Этот процесс (как нежелательный) происходит также при полимераналогичных превращ. и старении полимеров. [c.556]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология