Осмотическое второй вириальный коэффициент

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА ПОЛИМЕРА НА ВЕЛИЧИНУ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ (ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ А ) [c.159]

Параметр а связан со вторым вириальным коэффициентом Лг, фигурирующим в выражении для осмотического давления растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа) [c.54]

В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и" объемные эффекты уменьшаются. При надлежащем выборе растворителя и температуры объем звена может в точности компенсироваться взаимным притяжением звеньев, эффект исключенного объема исчезает и а = 1. Эти идеи были впервые развиты Флори [45—47]. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Флори ввел понятие 0-то гки для растворов полимеров. Аналогично точке Бойля 0-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления (см. стр. 147), т. е. в 0-точке осмотическое давление раствора следует закону Вант-Гоффа. [c.143]

Исследовалось [1008] влияние растворителя и длины волны падающего света на определение микрогелей при измерении рассеяния света в полистироле. Проводилось [1009] измерение осмотического давления в толуольных растворах полистирола в щироком интервале концентраций при разных степенях полимеризации. Предложен [1010] эмпирический метод оценки осмотических вторых вириальных коэффициентов с использованием полистирола как стандартного полимера. Метод нейтронографии использовали [1011] для установления конформации цепей полистирола в разбавленных растворах (10 —10 г/см ), т. е. в той области концентраций, где начинает проявляться взаимодействие молекулярных клубков. [c.246]

Аналогично поведению реальных газов в точке Бойля растворы полимеров в указанных условиях ведут себя, как идеальные. В частности, в 0-условиях второй вириальный коэффициент в концентрационной зависимости осмотического давления обращается в нуль, и растворы полимеров подчиняются закону Вант-Гоффа вплоть до концентраций в несколько процентов. Определение условий обращения в нуль второго вириального коэффициента уравнения осмотического давления является, таким образом, одним из способов нахождения 0-температуры. [c.32]

Второй вириальный коэффициент В может быть экспериментально оценен из данных осмотического давления По при двух концентрациях [c.110]

Второй вириальный коэффициент можно уменьшить, снизив заряд макроиона или повысив концентрацию нейтральной соли. Поэтому целесообразно измерять осмотическое давление белков в изоэлектрической точке. [c.218]

Различные способы выражения приведен.юго осмотического давления (п/с) и второго вириального коэффициента [c.92]

Кроме того, может быть использован метод, основанный на изучении величины термодинамического параметра ц для фракций полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффициент уравнения осмотического давления и определяется из наклона прямой зависимости приведенного осмотического давления от концентрации, а также из соответствующих экспериментальных данных по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что величина параметра // для данной системы полимер - растворитель [c.340]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСМОТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ВТОРОГО ВИРИАЛЬНОГО КОЭФФИЦИЕНТА [c.92]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Первые подобные расчеты были выполнены Кеезомом [48] в 1912 г. для жестких эллипсоидов вращения, но, так как результат оказался явно бесперспективным, эта задача не рассматривалась в течение последующих 30 лет, пока за нее не взялись химики, занимающиеся изучением полимеров. Причина заключалась в том, что осмотическое давление разбавленных растворов высокомолекулярных полимеров может быть выражено как функция концентрации с помощью уравнения в вириальной форме, а из осмотического второго вириального коэффициента может быть получена важная информация о форме молекулы полимера в растворе. Исихара и Хаясида [49] разработали общую теорию для второго вириального коэффициента жесткой выпуклой молекулы любой формы. Эта теория была скорректирована и развита Кихарой [50]. Ее результат удивительно прост. Пусть Ьа есть второй вириальный коэффициент модели жестких сфер, имеющих тот же объем на молекулу, что и выпуклая молекула, т. е. 6о в 4 раза больше действительного объема Л о молекул, как показано в уравнении (4.4). Тогда второй вириальный коэффициент можно записать как [c.190]

Все уравнения, описывающие свободную энергию смешения сегментов полимеров в растворе, содержат стремящиеся к нулю выражения, когда 9 = 7 , к или Хх = При этих условиях говорят, что раствор полимера идеальный, или же находится при его 0-температуре. Это предполагает, что в свободную энергию смешения вносит вклад только полимерная молекула как целое, рассматриваемая как не имеющая объема точка пространства, и что второй вириальный коэффициент в выражении для осмотического давления равен нулю. С другой стороны, из-за равенства (в принципе) энтальпии и энтропии растворения можно ожидать, что две полимерные молекулы будут свободно смешиваться (проникать друг в друга) независимо от присутствия других молекул (см. ниже, раздел 111.2). [c.33]

Диапазон измеряемых осмотических давлений простирается от доли миллиметра до нескольких сантиметров водяного столба. Графической экстраполяцией полученных данных может быть найден средний молекулярный вес полимера и из наклона прямой - (с) — второй вириальный коэффициент. Ясно, что для [c.105]

Числитель включает поправки на осмотическую неидеальность раствора, знаменатель отражает гидродинамическое взаимодействие между макромолекулами. Для большинства полимеров числитель оказывается преобладаюш,им, поэтому концентрационный ход диффузии отнюдь не показывает нам концентрационного хода коэффициента поступательного трения, а зависит еще от второго вириального коэффициента раствора. Исключить концентрационный ход / с помощью измерения диффузии не удается. В итоге бывает необходимо проводить экстраполяцию к нулевой концентрации либо обеих величин я и ) [c.130]

При изучении состояния высокомолекулярных веществ в растворах используют, в частности, измерения осмотического давления ( 113). Зависимость его от концентрации при разных температурах выражают обычно уравнением с вириальными коэффициентами, подобным применяемому для выражения зависимости давления реального газа от его концентрации (или объема) при разных температурах ( 38). При этом большей частью ограничиваются тоже лишь уравнением со вторым вириальным коэффициентом. [c.593]

Второй вириальный коэффициент полимерных растворов. Как известно, осмотическое давление я полимерных растворов не подчиняется закону Вант-Гоффа. Отклонение от идеальности сильно зависит от концентрации полимера в растворе, поэтому осмотическое давление удобно разложить в ряд по степеням с таким образом, чтобы при бесконечном разбавлении раствора с 0) закон Вант-Гоффа выполнялся. Наиболее часто встречающиеся уравнения такого рода имеют следующий вид [c.421]

Исследуя температурную зависимость А , можно определить -температуру, так как при Г = второй вириальный коэффициент Лз равен 0. Значение А находят, анализируя концентрационные зависимости осмотического давления или интенсивности рассеяния света растворов полимеров (см. гл. 4). [c.68]

Разумеется, большие усилия затрачиваются и на достижения соответствия между экспериментом и теорией. Возьмем в качестве примера молекулярно-массовое распределение. В настоящее время уже созданы теории, в которых влияние этого фактора учитывается путем введения различным образом усредненных молекулярных масс, а экспериментальные исследования, в свою очередь, проводятся на монодисперсных образцах. Далее, совершенно аналогично тому, как второй вириальный коэффициент вводится для описания отклонения свойств реальных газов от идеальности, эффект исключенного объема представляет собой параметр, связанный со вторым вириаль-ным коэффициентом разбавленных растворов полимеров, который может быть определен путем измерения осмотического давления раствора и т. п.. [c.66]

Рис. 3. Зависимость второго вириального коэффициента в ур-нии для осмотического давления от молекулярной массы полимера.

Молекулярный вес карбенов был определен осмометрически с использованием в качестве мембраны стеклянной пористой пластинки с осажденным в порах ферроцианидом меди (путем последовательного пропитывания растворами СиЗО и К4ре(СЫ)б). Результаты измерений для одного из определений приведены на рис. 22. Отрицательное значение второго вириального коэффициента (В) в уравнении зависимости приведенного осмотического давления от концентрации [c.99]

Измеряя зависимость п от Сг и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М2. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде Л/С2 = ЯТ(А + А2С2 +. ..), где Ai и Лг — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Лг = О уравнение (III. 7) превращается в уравнение Ваит-Гоффа для идеального раствора J1/ 2 — RTJM2. Коэффициент Л2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3). [c.86]

Рис. 14. Зависимость осмотического второго вириального коэффициента от молекулярного веса для растворов атактического ( ) и изотакт ]ческого (О) по.пибутена-] при 45° С.

Кригбаум с сотрудниками изучая зависимость осмотического второго вириального коэффициента от молекулярного веса для фракционированных образцов изотактического и атактического полибутена-1 в толуоле при 45° С, также обнаружили, что Лг для изотактического образца данното молекулярного веса меньше, чем для атактического, вплоть до Мп = Т Ю" (рис. 14). [c.44]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Как изменится второй вириальный коэффициент осмотического давления в растворе полиэтилентерефталата в гексафторизопропаноле при 25 °С при введении в него метанола [c.120]

Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91]

В зависимости от типа применяемой мембраны могут наблюдаться те или иные расхождения при осмотических определениях молекулярного веса и второго вириального коэффициента [А ) для одного и того л<е полимера. Так, для полистирола [91] значения молекулярных весов, найденные осмотическим методом, колебались от 7000, при использовании плотной мембраны, через которую могут диффундировать молекулы с мол. весом <1000, до 225 000 — при использовании пористой мембраны, проницаемой для молекул с мол. весом < 35 000. Значения Аг в случае полидисперсных образцов оказались сильно завышанньши по сравнению с фракционированными образцами. Это объясняется тем, что имеющееся в полидисперсном образце некоторое количество низкомолекулярных компонентов свободно проходит через мембрану, что занижает измеряемое осмотическое давление. Влияние низкомолекулярных фракций особенно сильно сказывается при низких концентрациях [c.188]

Определение в-температуры по второму вириальному коэффициенту. При 0-температуре = О, следовательно, угол наклона графика зависимости л/с (или Нс/Яд) от с равен нулю. Для определения Лз, помимо измерений осмотического давления, могут использоваться такие методы определения молекулярных масс и размеров макромолекул, как светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и малоугловсе рассеяние тепловых нейтронов. Для определения 0 температуры находят А при разных температурах и строят зависимость от Г, которая линейна лишь вблизи 0-температуры. С другой стороны, Лд можно определять при одной температуре, варьируя состав смеси растворитель — осадитель. Состав, при котором А, = О, называется 0-составом. [c.161]

Чампа [569] измерил характеристическую вязкость [tj], осмотическое давление я и плотность ряда фракций полипропилена, в том числе кристаллической фракции. Получены значения среднечисленного молекулярного веса М от 24 700jio 133 000 второй вириальный коэффициент не зависит от М и равен В = 39,1-10 атм (100 мл/г) . Плотность (измеренная методом флотации) колеблется от 0,842 для аморфных до 0,914 для кристаллических образцов. Автор отмечает, что, несмотря на эти явные различия, а также на различия растворимости, точки на графике [т)] = f(M ) ложатся на одну прямую [rj = 2,5-10" М (100 мг/л), и отсюда он делает вывод, что упорядоченная структура молекулярных цепей не отражается на их конфигурации в растворе. [c.196]

Для объяснения наблюдаемой на опыте линейной зависимости между П/с2 и i, показанной на фиг. 19, может быть привлечено либо уравнение (VU. 17), либо уравнение (VII. 19). Из сравнения этих двух уравнений видно, что второй вириальный коэффициент В соответствует в уравнении ван-дер-Ваальса выражению ь —. Качественно такой вывод вполне согласуется с тем фактом, что при низких температурах В становится отрицательным, так как в этом случае силы притяжения между молекулами возрастают и второй член в скобках начинает превышать первый. При измерении осмотического давления второй вириальный коэффициент В очень редко оказывается отрицательным, так как обычно, наоборот, b alRT (в противном случае можно ожидать разделения фаз, т. е. выпадения вещества в осадок). Если при измерении зависимости U/ -z от Сг наблюдается отклонение от линейности, то это свидетельствует о наличии ассоциатов макромолекул в растворе (фиг. 19). В большинстве случаев величина второго вириального коэффициента В в основном определяется членом Ь, понижаясь иногда под действием сил притяжения (за исключением обсуждаемых далее случаев, когда имеет место значительный доннановский эффект или заметное влияние изменения коэффициента активности). [c.139]

Член в фигурных скобках, эквивалентный 2В, в точности равен члену, фигурирующему в формуле (VII.24) для осмотического давления (см. в связи с этим разд. 4 гл. VII). На фиг. 23 значения второго вириального коэффициента для бычьего сыворо- [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология