ненасыщенные, асимметрический синтез

Примером асимметрического синтеза является превращение оптически активных у-ненасыщенных спиртов в асимметрические насыщенные кетоны. Насыщение двойной связи приводит к предпочтительному образованию одного из диастереоизомеров (I), у которого асимметрия одного центра исчезает при окислении (И). Правило Крама (см. стр. 493) является в этом случае ценным для предсказания конфигурации ко нечного продукта. [c.500]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Установлено, что замещенные а,Р-ненасыщенные кислоты (даже с двойной связью, несущей три заместителя) быстро гидрируются с помощью комплексов родия, содержащих эти хиральные фосфины. Полученные результаты показывают, что подбор субстрата очень важен. Решающее значение, по-видимому, имеют пространственные взаимодействия. Асимметрическое гидрирование успешно осуществляется с высоким оптическим выходом при использовании в качестве субстратов а-ациламино-акриловых кислот (40) [64]. Это открывает новую возможность для асимметрического синтеза оптически активных аминокислот. Как видно из приведенных ниже данных, оптические выходы в этом случае достигали 80—90% [c.38]

Наиболее изучено гидросилилирование применительно к асимметрическому синтезу с использованием хиральных лигандов, приведенных на рис. 10.3 [69J. Результаты напоминают ситуацию с асимметрическим гидрированием прохиральных олефинов. В случае простых кетонов и а, -ненасыщенных кетонов оптические выходы умеренные, и величина ее редко превышает 50%. Более высокие оптические выходы достигнуты при каталитическом гидросилилировании 1,4- и 1,2-дикарбонильных соединений [уравнение (10.66). Вероятно, вторая карбонильная группа действует как лиганд, превращая субстрат в хелат. И степень энантиоселективности, и доминирующая конфигурация продукта зависят от природы силана. На практике очень трудно сделать выбор между возможными экспериментальными вариантами, что должно быть хиральным — фосфин, субстрат йли силан. Более подробные данные можно найти в обзоре [69J. [c.52]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Практически асимметрический синтез бывает двух типов. К первому, наиболее распространенному типу, относятся реакции присоединения к любой ненасыщенной группировке с выбором одной из энан-тиотопных или диастереотопных сторон. Реже встречается селективное замещение или модификация парных лигандов у прохирального центра. В качестве примеров этих общих направлений ниже рассмотрены два случая, в которых в суммарном асимметрическом процессе встречаются оба типа. [c.18]

Частичный асимметрический синтез циклопропанов осуществлен при использовании реагента Симмонса — Смита и (—)-менти-ловых эфиров некоторых ненасыщенных карбоновых кислот [70], 71]. [c.292]

Частичный асимметрический синтез циклонропанкарбоновых кислот из ментиловых эфиров некоторых ненасыщенных кислот с последующим гидролизом по реакции [c.63]

Эта реакция представляет собой частный случай [2] конденсации Меервейна [4], которая состоит в присоединении диа-зониевых соединений к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям с выделением азота. Этот метод синтеза использовался при исследовании изотопного эффекта с асимметрически мечеными симметричными молекулами. [c.336]