Превращения оптических изомеров

Превращения оптических изомеров [c.307]

Превращения оптических изомеров т. I — [c.1005]

Превращения оптических изомеров кн. 1 — [c.701]

Максимальная величина вращения для Си-/-кварц-катализа-тора достигала —0,055°. При применении Си- -кварц-катализа-тора получен катализат с ад =-Ь0,03Г. Знак вращения полученного катализата соответствовал знаку примененного кварца, т. е. на катализаторе в большей степени претерпевал превращение оптический изомер окиси пропилена с противоположным знаком. [c.141]

В координационной химии наибольшее распространение получил третий метод. Он имеет ряд разновидностей. Чаще всего используется способ превращения оптических изомеров в диастереоизомеры. Диастереоизомерами называются изомеры с несколькими асимметрическими центрами с различной конфигурацией у некоторых из них и не являющиеся зеркальными изомерами друг друга. [c.65]

Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — конформационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.315]

Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть). Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно, такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент / = 0) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга. Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более). К тому же в таких замедленных задачах активно проявляется и еще один фактор наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала [c.187]

При изомеризации оптически активного вещества угол оптического вращения изменяется от значения, соответствующего исходному изомеру, до нуля, причем это изменение подчиняется уравнению реакции первого порядка. Пусть в данном случае период полураспада для этой реакции равен 10 мин. Рассчитать константу скорости реакции превращения одного изомера в другой. [c.335]

Превращение оптически активного соединення в рацемат — смесь равных количеств обоих изомеров, не обладающую оптической активностью. [c.329]

Несколько раньше говорилось о том, что ферменты во всех химических реакциях в высшей степени стереоспецифичны. Если фермент может участвовать в химическом превращении правой формы вещества, то при этом не затрагивается левая форма данной пары изомеров, и наоборот. Тот факт, что практически у любого вещества оба оптических изомера имеют запах, причем очень сходный, указывает (и, как мне кажется, убедительно) на то, что химическая реакция не является основой процесса восприятия запаха. Молекулы пахучего вещества в процессе взаимодействия с мембраной обонятельной клетки [c.160]

Кроме указанных выше типов изомеризации, соединения бора и алюминия катализируют процессы перемещения двойных связей, сложные превращения терпенов, превращения в кислородсодержащих функциональных группах и превращения оптических или геометрических изомеров. [c.118]

Вещество D не расходуется в реакции, но скорость реакции зависит от его концентрации это вещество называют катализатором. Внутримолекулярное превращение (13) оптических изомеров [Со(еп)з] + катализируется 1Со(еп)з1 +, и выражение скорости этой реакции имеет вид, представленный уравнением (14). Известно, что скорость определяющей ступенью в реакции (13) является перенос электрона от [Со(еп)з]2+ к [Со(еп)зР+ (разд. 8 гл. VI). [c.160]

О внутрисферных перегруппировках уже говорилось при рассмотрении стереохимии соединений с к. ч. 6. Тут имеются в виду взаимные превращения геометрических и оптических изомеров. Вернер [c.473]

Изомеризация пространственная Превращения оптических изомеров о-Бензилглюкозид [c.417]

Если в молекуле имеется только один асимметрический атом углерода, то при перемене местами двух заместителей (например, Ь и d в схеме, приведенной на стр. 19), связанных с асимметрическим углеродным атомом, происходит превращение оптического изомера в его антипод. Такой обмен местами заместителей называется обращнием или инверсией конфигурации соответствующего центра асимметрии. [c.20]

Сущность способа превращения оптических изомеров в диастереоизомеры заключается в получении соединений с различной растворимостью. Допустим, необходимо разделить рацемическую смесь комплекса 1СоЕпз]Хз. Обозначим изомерные оптические формы буквами D и L. Добавим к раствору комплекса d-форму винной кислоты или ее соли. В результате кристаллизации образуются два диастереоизомера Dd и Ld. Диастереоизомеры отличаются (хотя и не очень сильно) по растворимости, поэтому их удается разделить фракционной кристаллизацией. Отделение получаемого оптического изомера от разделяющего реактива обычно не представляет большой трудности. Эта задача сводится к замене аниона. [c.65]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Однако это технически неудобно и дорого. Поэтому сейчас вместо жршотных используют биологические катализаторы - ферменты (энзимы), которые сами хиральны и катализируют превращения только одного энантиомера. Если подействовать таким ферментом на смесь оптических изомеров, то один из них подвергнется превращешпо, а другой останется без изменений и может быть выделен. [c.238]

Оптическая изомерия имеет очень большое биологическое значение. Органические вещества, принимающие участие в жизненных процессах, в большинстве своем представляют собой сложные асимметрические соединения. Поэтому многие реакции в организмах протекают лишь с участием веществ с определенной пространственной конфигурацией. В результате организмы во многих случаях усваивают или вырабатывают в процессе жизнедеятельности только вещества, являющиеся теми или иными оптическими изомерами. Так, в мышцах в процессе работы, в результате превращений животного крахмала или виноградного сахара (глюкозы) всегда накапливается (+)-мрлочная кислота. Мы увидим далее, что в организмах образуются и усваиваются лишь определенные оптические изомеры углеводов, аминокислот и т. п. [c.205]

Э. Фишер использовал стерео-химическую теорию для объяс-ненпя изомерии сахаров и их производных. Он разработал методы синтеза оптически деятельных сахаров и приемы превращения одних изомеров в другие. Теория асимметрического атома углерода позволила Э. Фишеру подобрать ключи ко всем шестпадцатп возможным пространственным конфигурациям гексоз и найти правильные пути синтеза соединений с заданным пространствеппыл расположением атомов в молекуле. [c.231]

Белки характеризуются поэтому структурной и оптической изомерией и, кроме того, пространсгвенной конфигурацией молекулы, возникающей в результате определенного складывания пептидных цепей. Такая пространственная конфигурация молекул получила название конформации. Вероятно, конформацией молекулы объясняется еще одна особенность белков —их повышенная лабильность (неустойчивость), легкость превращения глобулярных белков в фибриллярные, легкость денатурации, выражающаяся в потере белком способности растворяться. [c.434]

ДЛЯ определения стереохимии метаболитических превращений этих лекарственных средств. Таким образом, основное назначение хиральной хроматографии в фармации — это разделение новых фармацевтических препаратов на различных хиральных фазах на отдельные оптические изомеры. В последующих разделах мы рассмотрим некоторые важные классы лекарственных средств, исследованных таким образом. [c.188]

Кэмбриджский профессор Т. Лаури (1874—1936), основь ваясь на представлениях А. М. Бутлерова о динамизме взаимны переходов таутомерных форм, предложил еще одно название дл таутомерии — динамическая изомерия . В дальнейшем динами ческой изомерией объясняли разнообразные явления взаимны превращений изомерных -форм, относящиеся, в частности, i оптической изомерии, в том числе к явлению мутаротации — из менению вращения плоскости поляризации при взаимных пере ходах оптических изомеров. [c.234]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

И ТОЙ же совокупности атомов и обычно рассматриваются как различные химические соединения, до различий между парой оптических изомеров, являющихся структур1го и химически идентичными во всех отношениях, за исключением того, что относятся друг к другу как предмет и зеркальное изображение. Поскольку оптпческую активность могут проявлять и молекулы, п кристаллы и так как молекулы или ионы, обладающие этим свойством, необязательно проявляют изомерию других видов, мы обсудим оптическую активность отдельно. Мел<ду этими двумя крайними видами изомерии находятся разные типы геометрической изомерии стереоизомерии). В соответствии с названием стереоизомерия включает все случаи, в которых молекула (ион) может быть получена в двух (или более) формах, различающихся пространственным расположением составляющих атомов, но не топологией. Это означает, что в принципе один геометрический изомер может быть превращен в другой просто путем относительных передвижений некоторых атомов без разрыва и последующего восстановления а-связей. [c.70]

Лактатдегидрогеназа, катализирующая превращение пирувата в лактат, стереоспецифична. У разных видов она содержится в виде определенных оптических изомеров в зависимости от этого бактерии продуцируют О- или -форму молочной-кислоты. Те из них, которые образуют смесь О- и /-форм, содержат или две формы фермента, различающиеся стереоспецифичностью, или лактатрацемазу. Некоторые признаки, характерные для эубактерий, осуществляющих гомоферментативное молочнокислое брожение, представлены в табл. 15. [c.216]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

При этом роль катализатора сводится, с одной стороны, к координации молекул (М) и (8), а с другой — к осуществлению превращения субстрата (возможно, на других центрах, активирующих субстрат и водород). Взаимодействие (М) и (8) обеспечивает образование диастереонзомерных переходных состояний, превращающихся с разными скоростями в продукт Р с преимущественным содержанием одного оптического изомера. Исходя из этих представлений мы начали систематическое исследование условий модифицирования других катализаторов гидрогенизации. Недавно нами обнаружено, что модифицированные винной кислотой катализаторы Си [20], Со [21], а также Еи/8102 эффективны в асимметрическом гидрировании ацетоуксусного эфира (р=7% на Со, 14% на Си, 5% на Ки/8Юг). [c.72]

Основные научные работы относятся к химии стероидов. Открыл реакцию конденсации вин11лкарби-нолов с 3-дикетонами (реакция Торгова), которая стала основой промышленного метода синтеза стероидных гормонов. Исследуя микробиологические трансформации стероидов, решил проблему получения оптических изомеров природных и модифицированных стероидов. Разработал (1962) простой и короткий синтез эстрона. Изучал энзиматические превращения стероидов, и в частности выяснил механизм переноса водорода под действием изомеразы, контролирующей одну из ключевых реакций стероидного метаболизма. [c.496]

Следует различать морфологическую специфичность и морфологические функции катализаторов по отношению к исходным веществам и к продуктам реакции. В первом случае катализатор из смеси веществ близкого состава, но разного строения заставляет реагировать только определенные формы. Так, в биокатализе часто (а в обычном катализе редко) определенные катализаторы в рацемической смеси оптических изомеров вызывают превращение только одного из двух оптических изомеров. Если при этом взаимное превращение изомеров происходит достаточно медленно, то расходуется преимущественно или исключительно один изомер, а в остатке остается почти или вовсе нетронутый второй изомер. Как показывает опыт, такую асимметрическую селективность обычно проявляют только катализаторы, сами обладающие оптической активностью. В гомогенном катализе это установить легче, чем в гетерогенном, так как в последнем встречаются системы, в которых твердое тело, как целое, вращает плоскость поляризации света, а поверхностные атомы этим свойством не обладают или, наоборот, при отсутствии оптической активности у катализатора в целом отдельные активные центры его поверхности или поверхностные слои в целом могут ее проявлять. Большой материал по асимметрическому гетерогенному катализу рассмотрен в монографиях Клабуновского [41, 42]. Встречаются очень различные степени асимметрической селективности. Так, например, незначительные эффекты наблюдались при гидрировании соединений фуранового ряда с образованием спиранов на никеле, нанесенном на левовращающий кварц. В то же время при жидкофазном гидрировании на Р(1 на кварце (—)-ментилового эфира а-фенилкоричной кислоты преимущественно образуется соответствующий эфир Ь- —)-а-фе-нилгидрокоричной кислоты с 70%-ным выходом. [c.32]

Предположение об образовании в промежуточной стадии изомерного превращения псевдоциклического соединения было высказано Бальфом и Кенионом [36]. Последний изучал изомерные превращения оптически деятельных эфиров аллиловых спиртов в ряде работ [35, 36]. Однако лишь в одном случае, на примере изомери- [c.643]

Геометрическая, или цис-транс-изомеризация (в частности, превращение iiU -бyтeнa-2 в транс-бутен-2 или превращение цис-1,2-диметил циклогексана в транс-1,2-диметилциклогек-сан). Такая изомеризация может привести к образованию стерео- или оптических изомеров, имеющих в молекуле асимметричный атом углерода и по-разному вращающих плоскость поляризованного света. Например, З-метилгексан может существовать в виде двух оптических изомеров [c.7]

До недавних пор любое кинетическое исследование, связанное со стереохимическим подходом к изучаемым объектам, можно было выполнить лишь для таких систем, в которых реакции протекали достаточно медленно, а координационные оболочки участвующих в реакции комплексов соединений содержали бы меченые атомы (чтобы можно было наблюдать изменения в относительных положениях лигандов в ходе реакции). Другими словами, необходимо было разделить стереоизомеры и изучить превращения. С этих позиций изучались как структурные, так и оптические изомеры. В начале 50-х годов Ингольд показал, что для такого комплекса, как Т>-цис-[Со еПг l2] переходы цис Стране- и В Ь-форм являются стереохимически эквивалентными и различаются только в количественных соотношениях между меткой , остающейся в комплексе, и мигрирующей группой. Применяя более сложную систему меток (требующую, как правило, более сложных способов исследования), можно было бы получить больше стереохимической информации. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология