Малоновый эфир алкилирование

Синтезы с помощью малонового эфира. Алкилирование малонового эфира по метиленовой группе галогеналканом и последующее декарбоксилирование позволяет получить кислоту заданного строения [c.219]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Алкилирование малонового эфира [c.183]

Таким образом, алкилирование натрийацетоуксусного эфира с последующим кислотным расщеплением может служить методом получения различных карбоновых кислот. С ним успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малонового эфира [c.252]

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Алкилирование малонового эфира, молярное количество катализатора [c.196]

Алкилирование малонового эфира протекает легко. Реакцию проводят в соответствии с общими положениями, изложенными выше. [c.615]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

III) использован для алкилирования малонового эфира (IV). При после- [c.501]

При алкилировании малонового эфира 6-цианэтиловым эфиром п-толуолсульфокислоты образуется смесь моно- и диалкилпроиз-водных [240 а], но р-хлорэтиловый эфир этой кислоты почти не реагирует с малоновым эфиром, Этоксиэтиловый эфир бензолсульфокислоты дает 65%-ный выход продуктов алкилирования [240 б]. [c.370]

Однако в а-нитрозамещенных сульфонах замещается скорее сульфо-, чем нитрогруппа [1151]. Алкилирование а-положения по отношению к нитрогруппе можно провести с помощью пирилий-пиридиниевых реагентов Катрицкого [1152]. По-видимому, эта реакция нмеет свободнорадикальный механизхм [1153]. Уходящим атомом может быть палладий, если субстрат представляет собой я-аллилпалладиевый комплекс. Ион малонового эфира взаимодействует с такими комплексами в присутствии трифенилфосфина [1154], например [c.206]

Очевидно, в исследованных реакциях в абсолютном этаноле и дидиметил формам иде осуществляется С-алкилирование малонового эфира по механизму 8м2, в то время как в водном этаноле возможна ионизация бромидов (1а,6) с последующей атакой амбидентного нуклеофила (IX), имеющего наибольшую плотность отрицательного заряда на атоме кислорода, и образованием промежуточного неустойчивого продукта 0-алкилирования [c.183]

Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли деструктивной реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого исполкзования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты Сз- или Сг-синтонов. [c.257]

Препаративное значение реакции далеко выходит за рамки пр-1 лучения простых кетонов и карбоновых кислот. В сложных синтезах омыление и декарбоксилирование р-кетоэфиров и малоновых эфиров часто является важной стадией. Напишите схемы превращений, соответствующих двум последним строкам в табл. ЫЦ. Из алкилированных -ациламиномалоновых эфцров (ср. разд. Г, 8.2.3) можно получать а-аминокислоты, например глутаминавук [c.96]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

НИИ легко декарбоксилируется, образуя кетон. Методы полученйя Р-кегоэфнров приведены в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, а методы алкилирования ацетоуксусных эфиров аналогичны методам алкилирования малоновых эфиров (гл. 14, разд. В.6). В некоторых случаях эти эфиры не выделяют, а прямо превращают в кетоны. Хотя в результате такого гидролиза могут получаться также карбоновые кислоты и эфиры карбоновых кислот, при соответствующих экспериментальных условиях часто можно получить вполне удовлетворительные выходы кетонов. [c.146]

Одной ИЗ наиболее широко используемых реакций алкилирования является /пре/п-бутилирование малоновых эфиров, при которых mpem-бутилкарбоний-ион присоединяется к енольной форме малонового эфира (пример б). [c.319]

Алкилирование моноалкилзамещенных малоновых эфиров лучше всего проводить в апротонном растворителе, диметилформамиде. Скорость алкилирования натриевой соли диэтилового эфира н бу-тилмалоновой кислоты во много раз больше в этом растворителе, чем в бензоле, возможно, потому, что анион менее сольватирован и поэтому более нуклеофилен [901. Натриевая соль моноалкилзамещенных малоновых эфиров может быть получена из едкого натра, а иода, образующаяся в результате этой реакции, удаляется азеотроп-"ой перегонкой с бензолом без омыления эфира (или гидридом нат-ия, диспергированным в минеральном масле). Более того, моноэфиры, например этиловый эфир дифенилуксусной кислоты, можно алкилировать при помощи системы, состоящей из диметилформамида м гидрида натрия [91] см. также пример в.2. Интересно отметить, что ацетоуксусный эфир в 50% -ных водных растворах спиртов можно алкилировать с выходом около 40% [92]. [c.334]

Реакция С-алкилирования является основой одного из важных синтетических методов наращивания углерод-углеродной цепи, позволяющего строить разнообразные углеродные скелеты. Для проведения межфазного С-алкилирования необходимо, чтобы в соединении присутствовали подвижные (активированные) атомы водорода. В межфазных условиях алкилируются, например, углеводороды типа циклопентадиена [194— 196], некоторые гетероциклы с подвижными атомами водорода [197—199], кетоны [200—218], активированные нитрилы [219— 268] и эфиры карбоновых кислот [269, 270], эфиры ацилуксус-ных кислот [271—274], эфиры циан- и изоциануксусных кислот [84, 275, 276], малоновый эфир и его производные [84, 277, 278], активированные сульфоны [279—286]. [c.93]

Алкилирование аниона малонового эфира эфирами а-галогенуксусной кислоты приводит после кислотного гидролиза к янтарной кислоте. [c.1347]

Это одни нз лучших методов синтеза карбоновых кнслот строго онределенной структуры. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются регио специфичному С-алкилированию под действием первичных и вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Последуюшцй гидролиз концентрированной соляной кислотой сопровождается декарбоксилированием и приводит к карбоновой кислоте. [c.1403]

В предыдущем разделе мы рассмотрели четыре основных способа получения бифункционалыгах кислот или их производных. Теперь мы можем вернуться к задаче конструирования сложных углеродных скелетов при помощи различных реакций алкилирования. В атих реакциях алкилирования обычно. используют карбанионы, получающиеся из сложных эфиров. В качестве источников карбанионов чаще всего применяются ацетоуксусный и малоновый эфиры карбанионы этих эфиров образуются очень легко, а продукты [c.175]

АЛКИЛИРОВАНИЕ N-ЗAMEЩEHHЫX АМИНОМАЛОНОВЫХ ЭФИРОВ. а-Аминокислоты можно получить при помощи модифицированного метода синтеза через малоновый эфир. Первым важным промежуточным продуктом в этом синтезе служит N-фтaлимидoмaлoнoвый эфир. Его синтез показан нин е. [c.390]

Как было уже указано, для успешного осуществления алкилирования необходимо ионизировать алкилируемое вещество. Эту ионизацию может вызывать само осноиаиие Манииха (например, при алкилировании этилового эфира нитроуксусной кислоты [19] или трикарбэтоксиметаца [17]), В других случаях с этой целью добавляют едкий патр, этилат натрия (например, при алкилировании производных малонового эфира, а также эфиров Р-кетоно-кислот) или амид натрия (папример, при алкилировании кето-нов). Во избежание вторичных реакций алкилирования и других реакдии конденсации Eie следуст применять более сильные основания, чем это необходимо по условиям реакции. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология