Бьеррума экстраполяция

В последней работе авторы, по-видимому отказываются от своих рекомендаций, касающихся приложимости экстраполяции Бьеррума к элиминированию диффузионных потенциалов во всех практических измерениях pH. Так или иначе мы можем считать значение Е° + Ед равным 0,3353 в. [c.68]

В теоретическом отношении наибольший интерес представляют термодинамические константы, т. е. концентрационные константы при бесконечном разбавлении. Если концентрационные константы определены при различных концентрациях солей, то термодинамические константы можно вычислить экстраполяцией на нулевую концентрацию солей. Экстраполяцию легко провести, если лигандом служит нейтральная молекула, так как в этом случае концентрационные константы незначительно отличаются от термодинамических констант и, кроме того, изменяются почти линейно с концентрацией. Если лигандом является ион, то термодинамическую константу можно определить только, если возможны измерения в очень разбавленном растворе, где связь между концентрацией и активностью выражается законом Дебая — Гюккеля. В противном случае найденную концентрационную константу можно лишь грубо привести к нулевой концентрации солей, применив то или иное эмпирическое уравнение, например уравнение кубического корня Н. Бьеррума (последнее, вообще говоря, выражает состояние более концентрированных растворов электролитов лучше, чем уравнение Дебая — Гюккеля). [c.22]

И пытался элиминировать потенциалы жидкостного соединения методом экстраполяции Бьеррума , Во времена появления первых трудов Серенсена измерения э,д, с, трактовались с точки зрения классических теорий Аррениуса и Нернста, Так, если измерения проводились в двух подобных ячейках с различными растворами Х1 и Хг, то разницу э,д, с, рассматривали как меру отношения концентраций водородных ионов в растворах в соответствии с уравнением [c.37]

Скэтчард [33, 46] предложил комбинировать спосо б экстраполяции с методом Бьеррума полуцелых значений п (гл. 5, разд. 4, Б), пытаясь уменьшить число последовательных приближений. Когда а->0 или а оо, функция [c.142]

В предыдущих разделах (стр. 88—126) были описаны различные методы, позволяющие определить константы образования одноядерных комплексов МА, (г = 1,2,. . ., N) на основании данных измерения концентраций свободных лигандов или свободных центральных ионов. Метод Бьеррума, а также метод Ледена базируются на предположении, что в рассматриваемых системах присутствуют только одноядерные комплексы. Метод Фронеуса позволяет путем экстраполяции экспериментальных данных на малые концентрации ионов металла (см- 0) получить константы одноядерных комплексов даже в тех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют и многоядерные соединения. [c.126]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Зёренсен придерживался, в основном, той техники определения, которая ранее предложена Бьеррумом [14]. Была сделана попытка элиминировать диффузион- g ный потенциал на жидкостных границах методом экстраполяции Бьер-рума [15]. Для этой цели проводили два измерения э. д. с. элемента (И. 8) для каждого раствора х с солевым мостом из 3,5 и 1,75 н. растворов КС1, помещенным между двумя полуэлементами. Наблюдаемую разность потенциалов добавляли к а. д. с. цепи с более концентрированным солевым мостом или вычитали из нее (рис. П. 1) для того, чтобы получить гипотетический потенциал, соответствующий солевому мосту с бесконечно большой концентрацией (1/с = 0), при которой диффузионный потенциал становится равным нулю. Очевидно, такая процедура действительно приведет диффузионный потенциал к пренебрежимо малой величине только в том случае, когда наблюдаемая разность э.д.с. мала [16, 17]. Михаэлис [18] считает, что экстраполяцию Бьеррума следует применять тогда, когда концентрация ионов водорода или гидроксила в исследуемом растворе превышает 0,001 г-ион/л. [c.29]

Зёренсен и Линдестрём-Ланг [7, 8], впервые определившие шкалу pH, выраженную через активности, провели обширные измерения э.д.с. элементов, которые содержали смеси НС1 с Na l и КС1. Каждое измеренное значение э.д.с. исправлялось на диффузионный потенциал посредством экстраполяции Бьеррума (см. главу II). Активность ионов водорода в этих растворах была основана на полутеоретических уравнениях для коэффициентов активности и для Е° (0,1 и. каломельного электрода) было выбрано значение 0,3357 в при 18° С. При 25° С Е° становится равным 0,3353 е. [c.68]

В 1957 году Фоусс и Краус в совместной работе в значительной степени отказываются от своих прежних взглядов и пишут Наконец, следует заключить, что теория ассоциации Бьеррума и метод экстраполяции Фуосса—-Шидловского должны быть заменены... . Причины этого они видят в том, что, в отличие от модели Бьеррума, в действительности [c.589]

По методу Фронсуса [3] для определения констант образована применяется введенная Бьеррумом функция образования (н) в сочетании с экстраполяционным методом. Первоначально этот метод был предложен для систем, в которых могут образовываться смешанные комплексы типа МеЬгА ,. Метод Фронсуса дает возможность путем экстраполяции экспериментальных данных на малые концентрации ионов (Сме-> 0) вычислить константы устойчивости одноядерных комплексов даже в тех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют и многоядерные соединения. [c.54]

Здесь использованы обозначения Бьеррума и его сотрудников Р — константа совместного образования 9]. Если Pi и Ра различаются в достаточной степени, то при помощи анализа кривой зависимости /о/ф (или 1/ф) от [А 1 можно определить с достаточной точностью, а p.j менее точно. Примером может послужить ассоциация тартрата меди(П) при logP = 3,2, logPj = 5,1 (ионная сила 1,0) [91. Медь в растворах даже в очень низкой концентрации можно определить фотометрическим методом с применением реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия или 2,2 -дихи-нолином. В этом случае /q лучше определять экстраполяцией. Необходимо наличие еще одного катиона ионы меди сильно гидролизуются при pH выше 7 (log Pi для образования СиОН+ равен 6,0), а ионы тартрата (Т ) образуют в значительном количестве ионы НТ" при pH ниже 5,5 (р/Са для винной кислоты равно 4,34), поэтому необходимо тщательно контролировать pH. Приемлемые значения константы первой реакции образования тартрата меди(П) были получены одним из авторов. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология