Бьеррума метод

Рис. 57. Графический метод определения констант устойчивости комплексов в системах со ступенчатым комплексообразованием (метод Бьеррума)

Метод Бьеррума основан на вычислении констант устойчивости комплексов с использованием функции образования [c.111]

В методе Я. Бьеррума используются вторичные концентрационные переменные п и а. Функция образования п равна среднему числу лигандов, входящих в комплекс [c.618]

Потенциометрическое титрование применяют также для решения общей задачи, заключающейся в определении составов образующихся комплексов и нахождении их констант устойчивости, причем ступенчатые реакции комплексообразования могут накладываться друг на друга. Наряду с электродами, обратимыми к ионам металла, применяют также электроды, измеряющие концентрацию лиганда и pH. Обработка экспериментальных данных производится по методам Бьеррума и Ледена с использованием вторичных концентрационных переменных. [c.638]

Если в методе Бьеррума константы устойчивости комплексов и их состав определяют путем нахождения концентрации свободного лиганда, то в методе Ледена это достигается нахождением концентрации свободного металла. Вторичной концентрационной переменной является функция [c.619]

Различные методы приближенного расчета констант ассоциации были разработаны Фуоссом [И], Бьеррумом ]121, Сухотиным [13] и др. [c.84]

Реагент Константа устойчивости Бьеррума Метод Дирсена — Силлена Ледена [c.26]

Методы Бьеррума и Ледена основаны на представлении о ступенчатости комплексообразования и на применении взаимосвязанных вторичных концентрационных переменных п, и Ф. С их помощью определяют составы и константы устойчивости моноядерных комплексов при условии, что удается найти концентрации лигандов, аквакомплекса или комплексов металла Образование полиядерных и смешанных полиядерных комплек сов существенно усложняет задачу. Количественное изучение та ких процессов встречается с большими трудностями в интерпре тации экспериментальных данных и сложностью их обработки [c.620]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Молекулы с ковалентной связью, способные ионизироваться, считаются слабыми электролитами к ним неприменим метод Бьеррума, соблюдающийся лишь в случае сильных электролитов. Эти различия не всегда ясны, но для слабых электролитов очень важны взаимодействия с растворителем, которые будут рассмотрены ниже. [c.454]

Метод Бьеррума. Для расчета констант устойчивости комплексов в системах, содержащих ряд ступенчато образующихся моноядерных комплексных соединений, можно использовать функцию [25] [c.109]

Используя цепи с переносом, можно определить в изучаемых раствора.ч [LJ, рассчитать по уравнению (7.11) n и после линеаризации выражения для n вычислить константы равновесия. Поскольку для расчета /1, если необходимы измерения pH, то этот метод применяют лишь для определения устойчивости комплексов с лигандами — анионами сильных кислот галогенидами, роданидом и т. д., а для анионов слабых кислот применяют метод Бьеррума. [c.359]

Для определения величин п и [А] Бьеррум использовал колориметрическое титрование и графический метод. [c.307]

Из всего разнообразия методов изучения устойчивости клешневидных соединений наиболее точным, пожалуй, является метод, предложенный Бьеррумом , видоизмененный Кэлвином и Вил-соном для изучения клешневидных соединений в смешанных растворителях. Этот метод основан иа том, что образование многих клешневидных соединений сопровождается замещением иона Н , что позволяет использовать потенциометрический метод исследования. Примером может служить образование клешневидного соединения Р-дикетона с ионом металла [c.380]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

По результатам титрования рассчитйвают константы диссоциации ЭДТА и константы устойчивости соответствующих комплексов, используя методы Шварценбаха и Бьеррума. [c.192]

При построении кривой образования для расчета равновесной концентрации лиганда и п Бьеррум предложил использовать метод соответственных растворов. Этот метод применим, если соблюдаются следующие условия [c.110]

Расширить возможности потенциометрии можно с использованием, конкурентных методик. Фактически уже метод Бьеррума является конкурентным ионы водорода вытесняются в результате конкуренции за лиганд между ионами водорода и металла. Аналогично может происходить конкуренция за лиганд между ионами металла и ртути с вытеснением последних. [c.162]

Применяя метод Бьеррума для расчета ассоциации ионов, можно получить выражение для константы диссоциации следующих реакций [c.58]

В соответствии с пониженной основностью этиленимина прочность металл-азотной связи в этих комплексах во всех случаях меньще таковой в аналогичных аммиачных комплексах, однако она оказывается даже несколько выше расчетной [20, 21] для вторичного амина с такой низкой константой протонизации. Кривые комплексообразования, построенные по методу Бьеррума [21], аналогичны кривым соответствующих аммиачных комплексов. Средние координационные числа в этих соединениях могут быть вычислены по уравнению [c.75]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Более подробные исследования передачи опшбки от измеряемой величины pH к логарифму определяемой константы проведены в работе [5]. Она охватывает также случай весьма слабых кислот, требующий измерений в щелочной области. Осложнения при этом полностью аналогичны получаемым в кислой области и возникают при больших концентрациях 0Н . Исследованы также ошибки определения констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума, основанному на конкуренции за лиганд между ионами водорода и металлоионами. [c.170]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Недавно В. В. Толмачев и С. В. Тябликов применили метод Боголюбова к еще более концентрированным растворам и вывели уравнение ассоциации ионов Бьеррума. [c.85]

Таким образом, метод Боголюбова нозволяет получить для разных областей концентрации разные уравнения электростатической теории элеьгтролитов уравнение Дебая первого приближения, второго приближения и, наконец, уравнение Бьеррума. [c.85]

Для расширения возможностей потенциометрии используют конкурентные методики. Фактически уже метод Бьеррума является конкурептны.м ионы водорода вытесняются в результате конкуренции за лнганд между ионами водорода п металла. Аналогично можно использовать конкуренцию за лиганд между нонами металла и ртути с вытеснением последних. [c.359]

Константу скорости реакции рассчитывают по формуле (XIII. 138) с учетом значений аир, полученных ранее. Ионную силу раствора вычисляют по формуле (XIII. 80). На основании полученных данных строят график зависимости Ig/ от л/1-Определяют наклон графика и сравнивают его со значением, даваемым уравнением Бренстеда — Бьеррума (XIII. 81). Если имеются данные по кинетике реакции для одной и той же ионной силы при двух температурах, то энергию активации и предэкспоненциальный множитель рассчитывают методом трансформации по формуле (XII. 47). [c.786]

После построения кривой образования п = / [К] находят ступенчатые /гг или общие константы кo шлeк ooбpaзoвaния Р . Бьеррум предложил метод, который позволяет рассчитать ориентировочно константы комплексообразования. Путем последовательного приближения можно вычислить окончательные значения констант комплексообразования [26]. Для ориентировочного определения констант можно использовать величины, обратные концентрациям лиганда при всех половинных значениях п [1/2, 3/2, 5/2... — 1/2), [c.111]

Для абсолютирования низших спиртов употребляют также металлический кальций и амальгаму алюминия. Обычно их применяют для окончательного высушивания спиртов, предварительно подсушенных окисью кальция или бария [43]. Амальгаму алюминия для абсолютирования метанола приготовляют нагреванием алюминиевой фольги с раствором хлорида ртути(И) в метаноле [22]. Способ осушения спиртов по методу Лунда и Бьеррума [29] заключается в приготовлении этилата магния из амальгамированного магния и небольшого количества абсолютного этанола. Этилат магния затем используют в качестве эффективного осушающего реагента, так как он разлагается водой на этанол и нерастворимую гидроокись магния. (Об обезвоживании спиртов см. гл. XXII.) [c.575]

Конек [1066] получал абсолютный этиловый спирт кипячением продажного абсолютного спирта в течение 1—2 час. в присутствии 2—10% амальгамы магния. (См. также работы Иванса и Фетша [591], а также Эндрюса [100].) Лунд и Бьеррум [1187] СУШИЛИ зтиловый спирт над магнием, активированным йодом, по методу, описанному в разделе, посвященном метиловому спирту. [c.311]

Этот метод обычно приписывают Френчу и Эварту [19] или Ферри [77], хотя он был применен намного раньше Бьеррумом и Манегольдом [96] при определении проницаемости коллодиюнных мембран. [c.199]

В случае комплексов циркония с селененоилацетоном получены константы, рассчитанные, кроме метода Рюдберга, также методами Бьеррума [2], Дюрсепа и Силлена [3]. Данные, полученные различными методами, хорошо совпадают (табл. 3) [4]. [c.175]

Зёренсен придерживался, в основном, той техники определения, которая ранее предложена Бьеррумом [14]. Была сделана попытка элиминировать диффузион- g ный потенциал на жидкостных границах методом экстраполяции Бьер-рума [15]. Для этой цели проводили два измерения э. д. с. элемента (И. 8) для каждого раствора х с солевым мостом из 3,5 и 1,75 н. растворов КС1, помещенным между двумя полуэлементами. Наблюдаемую разность потенциалов добавляли к а. д. с. цепи с более концентрированным солевым мостом или вычитали из нее (рис. П. 1) для того, чтобы получить гипотетический потенциал, соответствующий солевому мосту с бесконечно большой концентрацией (1/с = 0), при которой диффузионный потенциал становится равным нулю. Очевидно, такая процедура действительно приведет диффузионный потенциал к пренебрежимо малой величине только в том случае, когда наблюдаемая разность э.д.с. мала [16, 17]. Михаэлис [18] считает, что экстраполяцию Бьеррума следует применять тогда, когда концентрация ионов водорода или гидроксила в исследуемом растворе превышает 0,001 г-ион/л. [c.29]