Переходные состояния нелинейное

Гидролиз галогенангидридов ароматических сульфокислот протекает по механизму [119, 120]. Он не идет через какое-то одно переходное состояние, о чем свидетельствует отсутствие простой зависимости скорости реакции от количества воды и нелинейная зависимость ее от константы Гамметта а. По-видимому, реакция (в зависимости от условий) протекает через различные переходные состояния, как было указано выше при рассмотрении реакции гидролиза галогенангидридов алифатических сульфокислот. [c.483]

Линейные соотношения свободных энергий могут дать информацию о механизмах реакций. Так, если величина 1д(/ /Ао) линейно связана с подходящей константой а, то, по всей вероятности, все реакции данной серии происходят по одному и тому же механизму. В противном случае плавная кривая указывает на постепенное изменение механизма, а две пересекающиеся прямые свидетельствуют о резком изменении [65] однако нелинейные зависимости могут иметь и другие причины, например осложнения, вызываемые побочными реакциями. Если серия реакций лучше согласуется с константами о+ или о , чем с константой а, это обычно означает, что имеет место сильное резонансное взаимодействие в переходном состоянии [66]. [c.373]

В реакциях отрыва атомы и некоторые радикалы получают еще одно преимущество перед молекулами. Когда две реагирующие частицы образуют переходное состояние, то расположенные вблизи реакционного центра фрагменты этих частиц отталкиваются. Энергия отталкивания зависит от конфигурации переходного состояния. В реакциях отрыва атома X от молекулы X—К минимальное отталкивание обеспечивает линейная конфигурация переходного состояния. Такая конфигурация возможна при атаке на К—Х-связь атома или алкильного радикала. Как правило, в реакциях между молекулами возникают более компактные нелинейные конфигурации, что повыщает энергию активации из-за более высокой энергии отталкивания фрагментов молекул в переходном состоянии. [c.351]

Теория переходного состояния и теория зон предполагают нелинейность зависимости п = / (1/Т) в отличие от экспоненциального уравнения. [c.30]

Прежде чем приписать эти отклонения квантовомеханическому туннельному эффекту, необходимо, конечно, для каждой реакции рассмотреть другие возможные объяснения нелинейности графиков Аррениуса, такие, как, нанример, изменение механизма реакции, изменение степени сольватации в переходном состоянии (стр. 288) и изменение структуры растворителя. [c.274]

Обычно в переходном состоянии группировка атомов О...О...Н...С имеет нелинейную структуру вследствие того, что ось симметрии р-орбнтали неспаренного электрона направлена перпендикулярно к линии О—0-связи.. [c.23]

НЕЛИНЕЙНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ [c.210]

Изменения в частотах колебаний и нулевых энергиях, которые наблюдаются при образовании нелинейного переходного состояния, как в случае внутримолекулярной или циклической реакции, очевидно, отличны от тех изменений, которые сопровождают образование линейных переходных состояний и определяются в основном потерей валентного колебания. Если в переходном состоянии происходит потеря только деформационной частоты, изотопный эффект будет относительно небольшим, поскольку деформационным колебаниям соответствуют меньшие частоты и нулевые энергии по сравнению с валентными колебаниями. Величина изотопных эффектов для таких реакций, по-видимому, лежит в интервале Агн/Ав = 2...3 [53—55]. Так, скорость определяющей стадией пинаколиновой перегруппировки трифенил-этиленгликоля является внутримолекулярное перемещение гидридного иона к соседнему атому углерода [схема (18)]. Изотопный эффект для этой реакции для различных катализаторов лежит в интервале 2.3...3,3 [55] [c.210]

Чтобы ответить на вопрос об устойчивости стационарного режима химического процесса, необходимо, таким образом исследовать переходные процессы в реакторе, которые описываются системой нестационарных уравнений материального и теплового баланса. Уравнения эти нелинейны и даже в простейших случаях не могут быть решены аналитически. Задачу, однако, можно существенно упростить, учитывая то, что для анализа устойчивости достаточно исследовать лишь малые отклонения от стационарного состояния. Поэтому нелинейные кинетические функции, входящие в уравнения материального и теплового балансов, можно разложить в ряд Тейлора в окрестности стационарного режима и, пренебрегая высшими членами разложения, представить их в виде линейных функций отклонения переменных от их стационарных значений. В результате получаем гораздо более простую систему линейных уравнений, правильно описывающую переходные процессы в области, достаточно близкой к стационарному состоянию. Эту линейную систему в ряде случаев удается решить или исследовать аналитически, определив тем самым общие условия устойчивости процесса. [c.324]

В случае димеризации бутадиена бирадикальный механизм получил кинетическое подтверждение вычисленное значение предэкспонента (0,9. 10 "), характеризующего эту реакцию конденсации, соответствует найденному значению (1,8.10 ) для циклического переходного состояния вычисленное его значение —10 . Относительно невысокая энергия активации этой димеризации (— 25 ккал) также лучше отвечает бирадикальному механизму [451—453]. Однако впоследствии эти выводы были пересмотрены [461, 469] и было сделано заключение, что найденные кинетические значения димеризации бутадиена могут лучше отвечать другому, нелинейному переходному состоянию. По-видимому, без участия бирадикального состояния бутадиен конденсируется и с этиленом [384, 461 [. Кроме этого установлено, что скорости димеризации бутадиена [469], циклопентадиена [451, 452, 458, 459], а также некоторых диеновых конденсаций [459, [c.69]

Если коэффициенты проницаемости или диффузии измеряются в широких интервалах температур, часто наблюдается, что графики зависимостей 1п Р или InD от 1/Т нелинейны [6, 33, 141, 160]. Типичный случай показан на рис. 2. Эта зависимость кажущейся энергии активации от температуры предсказывается теориями переходного состояния и активированной зоны. В самом деле, этот тип зависимости энергии активации от температуры можно сопоставить с формулой для скорости реакции k [c.251]

Метод нелинейной корреляции основан на параболической модели переходного состояния [16-18] и описывает реакции отрыва радикала с участием неполярных радикалов и атомов, воздействующих иа одновалентные атомы в любой двухатомной или многоатомной молекуле. Погрешность - несколько единиц ккал/моль. [c.187]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для одной реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным образом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Е1 = СбНз), что позволило предположить нелинейную структуру переходного состояния 1,5-переноса водорода. [c.222]

При написании этих уравнений опять предполагается, что сАг(ОН)Х мала. Графики зависимости lg k от / (R) для реакций различных динитро- и галогеннитроаренов в метанольных растворах метилатов, однако, нелинейны или имеют неединичный наклон [340] по-видимому, такой характер зависимости обусловлен необходимостью специфической сольватации образующегося галогенид-иона в переходном состоянии. Было использовано уравнение типа уравнения Баннетта (1.222). [c.172]

Для полимеров в высокоэластич. состоянии нелинейные эффекты заключаются в сложном характере зависимости равновесных напряжений от деформаций в этом состоянии в большей мере, чем в других физич. состояниях, сказывается влияние геометрич. нелинейности. Для резин и частично кристаллич. полимеров практически важный нелинейный эффект — тиксотропное размягчение под влиянием деформирования (эффект Маллинза). Для стеклообразных полимеров нелинейность вязкоупругих свойств наиболее резко проявляется в области высокоэластичности вынужденной. Аналогичное явление известно и для частично кристаллич. полимеров. Из др. нелинейных эффектов, присущих стеклообразным и частично кристаллическим полдмерам, следует отметить влияние скорости нагружения на зависимость напряжения от деформации в нек-рых переходных и динамич. режимах нагружения. [c.172]

Для того чтобы анирокснмировать значение концентрации иона (СН ), мы использовали значение относительной распространенности ионов при масс-снектрометрии метана [17] н предположили, что все иопы СН реагируют с образованием СН+. Затем из значений скорости образования ионов и скорости процесса нейтрализации мы определили, что (СНд) =4,44х X 10 ион/см . Отсюда величина Л . оценивается как 1,6-10 см 1 моль-сек. Сравнивая полученные значения с величиной перед экспонентой, равной 10 —10" п предсказанной но теории переходных состояний для линейных и нелинейных иголекул, мы можем оценить энергию активации в 2— [c.107]

Рис, 1-13. Диаграмма переходного состояния для двухстадийной реакции, показывающая возникновение нелинейной зависимости реакционной способности от структурного параметра в том случае, когда изменения в структуре влияют главным образом на вторую стадию реакции [113], [c.71]

Кинетика и механизм сольволиза амин-боранов зависит от ряда факторов, таких, как тип и степень замещения у бора и азота, сольватации и т. д. [54]. Однако имеется очень мало подробных исследований. Как было показано, гидролиз метиламин-боранов протекает через замещение группы ВНз при атаке протоном аминного азота. В случае кислотного гидролиза показано, что это реакция первого порядка по амин-борану, и концентрация кислоты и скорость реакции растет с увеличением ионной силы раствора. При н-пропанолизе пиридин-борана СвНбК-ВНз стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв бор-азотной связи, а пиридин вытесняется спиртом. Большое значение стерических факторов было проиллюстрировано на примере замещенных пириди-нов [55—57]. Третий тип реакции дает амин-бороние-вый катион при атаке протоном непосредственно связи В—Н. Это было обнаружено при изучении гидролиза пиридин-фенилборанов в ацетонитрильном растворе [58]. Эти результаты согласуются с существованием нелинейного переходного состояния, что влечет за собой электрофильную атаку протона воды в направлении электронов В—Н-связи. [c.36]

Из спектров ЯМР следует, что аддукт 2 схемы (6.70) образуется быстро в результате предварительной равновесной реакции [210], причем тримерный алкоголят алюминия реагирует значительно быстрее, чем тетрамерный [211]. Стадией, определяющей скорость реакции, обычно является перенос гидрид-иона, что доказывает кинетический изотопный эффект H/D. В реакции бензальдегида с изопропилатом алюминия при 100 ° A h/ d = 1,9, в реакции бензофенона в тех же условиях h/ d =1,8 [212]. Эти величиндл малы по сравнению с получаемыми при переходе протона (Ah/ d та 1) такие величины считаются типичными для нелинейных переходных состояний, что можно считать дополнительным указанием на циклическое переходное состояние [213]. [c.364]

Оценка абсолютной величины изотопного эффекта позволяет сделать вывод, что она зависит не только от степени растяжения связи в переходном состоянии, но также и от АЕо для переходного состояния. В свою очередь, участие деформационных колебаний [40] при нелинейном расположении X Н V в переходном состоянии приводит к уменьшению изотопного эффекта (рис. 20). [c.77]

Принцип наименьшего смещения нереагирующих групп К, а также предположение о нелинейности связи К — 51 — К имеют прямое отношение к 5д 1-51-реакциям, протекающим с полным сохранением конфигурации. Для 5 1-51-механизма, предусматривающего шестизвенное квазициклическое переходное состояние (например, при восстановлении метоксисиланов Нз51 ОСНз реактивом Гриньяра), линейное расположение одной связи К — 51 — Н и общую структуру полной тригональной бипирамиды по отноше- [c.182]

Авторы всех цитированных работ рассматривали силовые постоянные k, k2 и кц (или их отношения) как формальные параметры и не пытались связать их с наблюдаемыми или вычисляемыми свойствами начального или конечного состояний, например с изменением свободной энергии реакции. Некоторые стороны этого подхода были затем развиты О Фер-ралом с сотр. [41, 42]. Авторы исследовали как линейное, так и нелинейное переходное состояния. Кроме того, трехцентровая модель была обобщена ими до четырех- и пятицентровой. Это позволило более строго рассмотреть деформационные колебания начального и конечного состояний. В-третьих, с помощью длин и порядков связей были взаимосвязаны силовые постоянные переходного и начального состояний. В основе такой корреляции лежали произвольные, но разумные предположения о соотношениях между тремя этими величинами и предположение о том, что порядки связей с водородом равны единице. Аналогичные корреляции между порядком связи и мнимой частотой IV3 приводят к соответствующему выражению для силовой постоянной ki2. Как следует из этого исследования, максимальный изотопный эффект должен наблюдаться при симметричном переходном состоянии. Правда, параметрами теории теперь являются порядки связей, которые, однако, не связаны ни с какими наблюдаемыми характеристиками реакции. В особенности можно сомневаться, со- [c.316]

Во всех релаксационных состояниях эластомеров наблюдаются процессы нелинейной вязкоупругости в стеклообразном — вынужденная высокоэластическая деформация в переходной области — релаксационный процесс при малых деформациях в высокоэластическом состоянии — нелинейный процесс при больших деформациях и, наконец, в вязкотекучем состоянии — неньютоковское вязкое течение. Причины всех этих явлений следует искать в специфической молекулярной подвижности кинетических единиц в условиях действия механических полей. Поэтому различные механизмы процессов нелинейной упругости в эластомерах можно понять на основе молекулярного подхода к трактовке явлений [5, 16, 24—30]. Так, например, вязкое течение и самодиффузия сегментов и макромолекул — процессы одной и той же природы. Оба процесса имеют активационную природу. В связи с этим вязкое течение можно [c.204]

Часто принимают, что нулевые энергии деформационных колебаний не вносят существенного вклада в величину изотопных эффектов, и действительно, детальные вычисления ожидаемых изотопных эффектов для некоторых относительно простых реакций показали, что мон но пренебречь этим вкладом, не внося существенных искажений в общую величину ожидаемого эффекта. В частности, существует тенденция исключить из рассмотрения частоты деформационных колебаний в переходном состоянии в случае влияния туннельного эффекта на изотопный эффект [50]. Однако это, по-види-мому, не верно для всех реакций, и, возможно, изменения в деформационных частотах ответственны за некоторые необычно большие или необычно малые изотопные эффекты [44, 51, 52]. Полная потеря нулевых энергий в переходном состоянии как валентных, так и деформационных частот связи с водородом приводит, согласно вычислениям, к дейтериевому изотопному эффекту, равному 17...48 [И, 47]. Деформационные частоты часто использовали для объяснения малых изотопных эффектов [51, 52]. Как будет показано ниже, они могут иметь большое значение в нелинейных переходных состояниях, но также могут иметь значение и для линейных переходных состояний, если в них возникает существенно новое деформационное колебание с соответствующей нулевой энергией. В качестве модели такого колебания в переходном состоянии можно рассматривать деформационное колебание бифторид-иона Р — Н — Р при 1200 см" , которое наблюдается нри более высоких частотах, чем симметричное валентное колебание при 600 см . [c.209]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]

Показано, что монотонный нелинейный характер корреляций, от ионения от них отдельных точек, излом корреляции и даже обращение знака углового коэффициента корреляции могут быть вызваны не конкуренцией иежду процессами образования и разрыва связей в переходном состоянии, ве появлением между заместетелем и реакционным центром дополнительных типов взаимодействия, а также не переходом через изопараметрическое значение по какому-либо параметру, а суммарным характером коррелируемых констант скорости, т.е. протеканием исследуемой реакции одновременно по нескольким конкуриругщим маршрутам. [c.241]

Определены солевые эффекты в основном и переходном состояниях реакций. Развые галогениды при одном Ч R tlQ, Et- i-Pr) удовлетворяют обобщенной корреляции типа Бренстеда, установлейной ранее для трет.бутилгалогенидов. Однако положение линии зависит от природы R и, кроме того, наблюдается нелинейный эффект наклон корреляции растет с ростом устойчивости комплекса что может указывать на переход от к S/vi механизму гидролиза ЛХ с ростом силы электрофила. [c.219]

Квантово-механический расчет реакции изомеризации ал-лен метилацетилен был выполнен А. А. Багатурьянцем и др. [30] методом ССП в валентном приближении ППДП в варианте Бойда—Уайтхеда. При этом энергия активации реакции оказалась равной 200,55 кДж/моль, тепловой эффект реакции 16,75 кДж/моль. Предполагалось, что переходное состояние имеет нелинейную структуру. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология