Емкость ДЭС

Связь между потенциалом и зарядом поверхности играет фундаментальную роль в различного рода электрохимических системах — гальванических ваннах, аккумуляторах электрической энергии, электролитических конденсаторах, мембранах нервных клеток и т. д. Поэтому ей уделяется большое внимание в экспериментальных исследованиях прикладного и фундаментального характера. Перечень доступных для таких исследований методов ограничен. Один из них — метод электрокапиллярных кривых (подраздел 3.4.8). Согласно уравнению электрокапиллярности, первая производная от поверхностного натяжения по потенциалу равна заряду поверхности (с обратным знаком), а вторая — дифференциальной емкости заряженной поверхности / (К, имеющей слой противоионов и являющейся частью ДЭС. Следовательно, определяемая из электро-капиллярной кривой дифференциальная емкость — это емкость двойного слоя. При малом потенциале поверхности емкость ДЭС не зависит от потенциала и, следовательно, интегральная и дифференциальная емкости совпадают. В общем же случае, представленном формулами (3.5.2) и (3.5.17), не представляет труда вычисление и дифференциальной емкости. [c.599]

Второе уравнение Липпмана позволяет по опытным данным вычислить дифференциальную емкость ДЭС [c.62]

Рис. 3.42. Зависимость дифференциальной емкости ДЭС с1д / от потенциала поверхности при концентрации электролита

Во-вторых, время 1 установления равновесного потенциала кислородного электрода велико, что само по себе может служить препятствием к его использованию. При подсчете I необходимо учитывать, что электрический заряд электрода воздействует на ионы раствора, находящиеся в непосредственной близости от межфазной границы, в результате чего возникает обкладка так называемого двойного электрического слоя (ДЭС) экранирующая заряд электрода. ДЭС молено рассматривать как плоский конденсатор с расстоянием между обкладками порядка атомных размеров. Для жидкого ртутного электрода дифференциальная емкость ДЭС (С) составляет 20—40 мкФ-см- , для твердых металлических электродов это значение не столь определенно (различия в шероховатости, адсорбции и т. д.). Примем, что С равно нескольким десяткам мкФ-см-2 и оценим время установления равновесного потенциала по формуле, определяюшей время заряда (разряда) электрического конденсатора с емкостью С через сопротивление Н I = кЯС. [c.544]

Рассмотрим некоторые следствия модифицированной теории Гуи, в частности возможность вычисления емкости ДЭС. Представление о ДЭС, как о плоском конденсаторе, — весьма плодотворно, ибо позволяет по величине емкости оценить его толщину,, охарактеризовать его протяженность в жидкой фазе. [c.202]

При сопоставлении формул (3.5.2) и (3.5.15) следует, что электрическая емкость ДЭС определяется формулами [c.598]

С учетом формулы (3.5.20а) емкость ДЭС определяется формулой [c.601]

Деление ДЭС на плотную и диффузную части и, соответственно, на молекулярный и диффузный конденсаторы не связано со специфической адсорбцией противоионов, как это иногда представляется. Такое деление возможно и при пустом молекулярном конденсаторе, т. е. при полном отсутствии специфического взаимодействия противоионов конечного размера с заряженной поверхностью. Более того, если заряд плоскости дх не равен нулю, то формула для емкости ДЭС, получаемая путем выражения величины потенциала Ч ) в формуле (3.5.20а) через потенциал поверхности Р с помощью уравнения (3.5.24), не сведется к формуле [c.601]

В соответствии с законами электротехники формула (3.5.26) означает, что емкость ДЭС равна емкости двух последовательно соединенных конденсаторов, что согласуется с взаимным расположением плотного и диффузного слоев, показанных на рис. 3.37. При таком соединении общая емкость двух конденсаторов не превышает меньшей из двух соединенных емкостей. Это и [c.601]

Кроме экспериментальных данных о емкости ДЭС, которые указывают на необходимость усовершенствования теории ДЭС, существует еще один массив обширных и достаточно хорошо обобщенных экспериментальных данных. Это данные, полученные с помощью электрокинетических явлений. [c.602]

Специфическая адсорбция и емкость ДЭС [c.602]

В соответствии с формулой (3.5.35) при определенной комбинации параметров (различие размеров катионов и анионов, диэлектрических проницаемостей плотного и диффузного слоев, достаточно большая концентрация электролита) происходит бесконечно большой разрыв зависимости потенциала первой плоскости от потенциала второй плоскости (значение тангенса меняется от +С0 до Так же хаотично меняется и емкость ДЭС вблизи точки разрыва. В некоторых случаях экспериментально установлено чрезвычайно резкое изменение емкости при изменении потенциала поверхности. Разрыв зависимости емкости от потенциала конечной величины имеет место при смене знака постоянной интегрирования. Потенциал и заряд при этом меняются монотонно. [c.606]

На рис. 14.4 нанесены обратные величины измеренной дифференциальной емкости ДЭС ртутного капельного незаряженного электрода в водных [c.318]

Расчет по (14.44) для ртутного электрода в водном растворе (п+ = 8,125 х X 10 см , IV = 3,0 эВ и = 2) дает величину дифференциальной емкости ДЭС для границы ртуть - вода С 20 мкФ/см , что одинаково близко к значениям, полученным из термодинамики (см. (11.45)), и к экспериментальным результатам. [c.320]

Рассмотрим вначале адсорбцию катионов. На рис. И представлены зависимости адсорбции различных катионов от потеН циала платинового электрода. В кислом растворе адсорбция катионов Ыа+ при сдвиге потенциала в анодную сторону вначале резко возрастает, а затем меняется сравнительно мало, так что при малых на кривой появляется небольшое плато или даже максимум. Такое же поведение характерно и для ионов 2п2 . Вероятно, относительно малое изменение адсорбции катионов при малых фг вызвано заполнением поверхности адсорбированным водородом. Водород уменьшает емкость ДЭС, в результате сдвиг потенциала в катодную сторону становится [c.81]

Однако представление о существовании резкой границы раздела между металлом и раствором электролита приводит к противоречию с опытными данными о емкости ДЭС, так как емкость плотного слоя должна выражаться через функцию диэлектрического отклика всей контактной системы металл - раствор, зависящей как от свойств растворителя в диффузной области, так и от свойств электронной структуры металла. В связи с этим, а также для разрешения проблемы гальвани и вольта-потенциалов Фрумкин и Эршлер [33,34] предложили ввести в уравнение связи потенциала нулевого заряда с работой выхода поправки на поверхностные скачки [c.33]

Остановимся на явлениях, сопровождающих поляризацию ртутного капающего электрода. На поверхности ртутной капли, погруженной в раствор, как и на всякой границе раздела фаз, формируется двойной электрический слой (ДЭС), возникающий вследствие энергетической неравноценности состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы, а также из-за сопритя-жения частиц в растворе и поверхности. ДЭС можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенциа-алов на его обкладках. На заряжение ДЭС расходуется некоторое количество электричества. С увеличением потенциала электрода емкость ДЭС возрастает вследствие его уплотнения. [c.272]

Сдэс.<-п — емкость ДЭС и псевдоемкость / , Л,, — омическое н поляризационные сопротив- [c.284]

Заряжение любого конденсатора, в том числе и емкости ДЭС и уменьшение силы тока в цепи, содержащей этот конденсатор, после приложения к обкладкам некоторой разности потенциалов происходит по экспоненциальному закону. В то же время спад фарадеевского тока после быстрого наложения на электрод потенциала, достаточного для протекания электрохимической реакции, определяется обеднением ириэлектродного слоя электродноактивным веществом, и происходит по квадратичному закону. [c.285]

Для объемных (гидр)оксидов кремния (монодисперсные сферические частицы диаметром 0.5 мкм, силохром С-120), алюминия (бемит), олова и железа (гетит) определена адсорбция потенциалопределяющих ионов (Г) и электрофоретической подвижности частиц (11) в зависимости от pH и концентрации фоновых электролитов (ЫаС1, КС1). Определены положения точки нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрической точки (ИЭТ) и рассчитаны величины электрокинетического потенциала ( -с учетом поляризации двойного электрического слоя (ДЭС). Из адсорбционных и элек-трокинетических измерений для исследованных (гидр)оксидов найдены константы диссоциации поверхностных групп, константы образования ионных пар, адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового электролита, степени диссоциации поверхностных групп в ИЭТ и ТНЗ в рамках 2-рК модели заряжения оксидной поверхности. Показано, что использование 2-рК модели в сочетании с моделью ДЭС Грэма позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные только в случае использования переменной емкости ДЭС. [c.107]

Сопоставление экспериментальных данных с формулами (3.5.16) и (3.5.17) показывает, что формулы дают сильно завышенную величину емкости ДЭС, особенно при больших потенциалах, когда емкость, согласно формуле (3.5.17), неограниченно растет с увеличением потенциала, что заведомо не соответствует действительности. Так как в рассмотренной теории двойного слоя (теория Гуи и Чепмена) ионы считаются заряженными математическими точками, то они могут подходить к заряженной поверхности как >тодно близко, в том числе располагаться на нулевом расстоянии от нее. Это дает заниженную величину среднего расстояния противоионов от поверхности, т. е. заниженную толщину эффективного конденсатора и, следовательно, завышенную его емкость. [c.599]

В остальном же она носет декларативный характер — задача не доводится до решения уравнений. Теория Грэма заслужила популярность, так как в ней высказано предположение, что при большой концентрации электролита зависимость емкости С двойного слоя от потенциала поверхности является не чем иным, как зависимостью емкости молекулярного конденсатора С от потенциала поверхности 4 ,. Выше (подраздел 3.5.2) обращалось внимание на то, что при больших концентрациях электролита, согласно формуле (3.5.26), емкость ДЭС равна емкости молекулярного конденсатора С ,. Оригинальность же идеи Грэма в том, что он распространил это очевидное положение на равенство функций С , =Х ) и С описывающих зависи- [c.604]

Однако представление о существовании резкой границы раздела между металлом и раствором электролита приводит к противоречию с опытными данными о емкости ДЭС, так как емкость плотного слоя должна выражаться через функщж) диэлектрического отклика всей контактной системы металл-раствор, зависящей как от свойств растворителя в диффузной области, так и от свойств электронной структуры металла. В связи с этим, а также для разрешения проблемы гальвани- и вольта-потенциалов, Фрумкин и Эршлер предложили ввести в уравнение связи потенциала нулевого заряда с работой выхода поправки на поверхностные скачки потенциала в металле Sx и в адсорбционном слое Sx Однако отсутствие удовлетворительных методов расчета или априорного предсказания этих величин оставляет проблему скачка потенциала в рамках традиционного подхода [c.284]

Качественно этот результат согласуется с экспериментом. В зависимости от дипольного момента pos и плотности Nqs (т. е. природы растворенного вещества) происходит смещение потенциала точки минимума, поскольку —dif = Edz = A KNs ps)dz. Увеличение температуры понижает емкость дипольной части, что также согласуется с экспериментом. В качестве иллюстрации на рис. 14.3 представлены результаты расчета емкости ДЭС 0,01 М раствора дипольного вещества с pos = 1 . Принято, что Се (Асг = 0) = 30 мкФ/см и d e/da)A r o = 2, 5 мкФ/мкКл. [c.318]

На рис. 2.12 нанесены обратные величины измеренной дифференциальной емкости ДЭС ртутного капельного незаряженного электрода в водных растворах солей NaF, K l, Na 104 как функции по данным из [66-69]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология