Грэма теория

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя связано с представлениями о внутреннем и внешнем слое в плотной части двойного электрического слоя и о роли молекул растворителя и адсорбированных частиц при его образовании (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин, Д. С. Грэм и др.). [c.104]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

В случае отсутствия специфической адсорбции катионов развитая Грэмом теория двойного электрического слоя с учетом дискретного распределения специфически адсорбированных анионов позволяет рассчитать ионные компоненты двойного слоя, а также потенциалы внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца. [c.234]

Это внутреннее противоречие теории Штерна для растворов, не содержащих поверхностно-активных ионов, устранил Д. Грэм (1947), введя представление [c.420]

Основные закономерности коагуляции под действием электролитов. Изменение устойчивости золей при изменении содержания в них электролитов было известно уже первым исследователям коллоидных систем (Ф. Сельми, Т. Грэм, М. Фарадей, Г. И. Борщов). В дальнейшем благодаря работам Г. Шульца, У. Гарди, Г. Пиктона, О. Линдера, Г. Фрейндлиха, В. Паули, Г. Кройта, Н. П. Пескова, А. В. Думанского и других был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны основные теоретические обобщения. Огромный вклад в развитие теории электролитной коагуляции внесли советские ученые Б. В. Дерягин с сотр., П. А. Ребиндер и его школа. Экспериментально установленные закономерности при коагуляции электролитами известны под названием правил коагуляции [c.105]

Рис. 90. Изменен ле потен-ского слоя в зависимости от расстояния по теории Грэма

Далее, если отсутствует специфическая адсорбция, то в соответствии с теорией Грэма емкость плотного слоя С1 определяется величиной заряда поверхности электрода д и, следовательно, не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что при отсутствии специфической адсорбции гга основании (XV.33) можно вычислить кривые дифференциальной емкости двойного слоя для растворов любого состава из величины С для какой-либо одной концентрации. [c.422]

Для устранения противоречия теории Штерна Грэм предположил, что при отсутствии специфической адсорбции ионов qi=0 и, следовательно, [c.114]

Рис. 62. Строение двойного слоя по теории Грэма

Рис. 63. Сопоставление экспериментальных (/) и рассчитанных по теории Грэма (2) кривых дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах NaF различных концентраций

Для истолкования кинетических закономерностей электродных реакций необходимо знание зависимости 5о-потенциала от потенциала электрода и концентрации раствора. Теория Грэма позволяет провести такой расчет для растворов любого состава. Для 1,1-валентных электролитов используется уравнение [c.117]

Выше учитывалась зависимость г 31-потенциала только от концентрации электролита и игнорировалась его зависимость от заряда электрода. Это допущение не внесло существенных ошибок только потому, что при значительном удалении от п, н. з. зависимосты )о-, а следовательно, и 1 )1-потенциала от заряда д имеет логарифмический характер (см. рис. 64). Использование теорий Штерна или Грэма позволяет учесть зависимость г Зо от потенциала и тем самым улучшить согласие теории и опыта. [c.253]

Формулы (3.19) — (3.22) были впервые получены Д. Грэмом (1947). Поэтому основанную на этих формулах модельную теорию двойного электрического слоя р растворах поверхностно-неактивных электролитов до сих пор называют теорией Грэма, хотя физический смысл вхо-дяп их в нее величин i i и I2 за последние годы существенно изменился. Экспериментальную проверку этой теории проводят одним из трех ниже описанных способов. [c.141]

Рис 3.4. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,01 М водном растворе NaF сплошная линия — опытные данные пунктир — расчет по теории Грэма [c.142]

Кроме описанных выше способов проверки теории Грэма, основанных на измерении емкости двойного слоя, можно сопоставлять рассчитанные по модели Г(, -кривые с зависимостями поверхностных избытков ионов от потенциала электрода Е, полученными на основе термодинамической обработки опытных данных в соответствии с уравнениями (3.1) — (3.7). В самом деле, согласно модельной теории в растворе поверхностно-неактивного электролита все ионы находятся в диффузной части двойного слоя, а потому 2+ Е Яг и Г — --= где 2 и ( 2 —соответственно вклады катионов и анионов в заряд диффузного слоя. С другой стороны, в растворе 2, г-валентного электролита [c.143]

Появление оксида на иоверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна — Грэма, которая использовалась ири создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Гэру и Ланге (1958 , к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях дво1И1ого слоя, учитываемых в модели Штерна Грэма, следует добавить падеиие потенциала в слое оксида (рис. [c.427]

Широкое распространение получила модельная теория Грэма— Парсонса, согласно которой [c.145]

В разбавленных растворах 10- 10 М) в области п. н. з. электрода появляется минимум тем более глубокий, чем ниже концентрация фона (см. рис. 3.4). Как было показано в 3.1, в растворах поверхностно-неактивного электролита этот эффект может быть количественно объяснен на основе уравнений теории Грэма. При отсутствии специфической адсорбции диффузный минимум на С, -кривых для симметричного электролита точно отвечает п. н. 3. электрода. Определение положения этого минимума в разбавленных растворах представляет собой один и.з наиболее точных методов определения п.н.з. [c.176]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Дальнейшее развитие теории строения двойнрго электрического слоя было дано Е работах А. Н. Фрумкина и его школы, Грэма и др. По Грэму, в плоской (гельмгольцевой) части двойного слоя имеется внутренняя плоскость электрических центров специфически адсорбируемых ионов (по Грэму — только анионов), которые могут подойти на более близкие расстояния бадс, с соответствующим этой плоскости потенциалом градс (рис. 112). [c.160]

Из соотношения (IV. 107) видно, что разделение газов зависит только от различия их молекулярных масс. Это соотношение является следствием молекулярно-кинетической теории оно аналогично закономерности, экспериментально установленной в середине XIX века Грэмом, который показал, что скорость прохождения газа через пористую перегородку в вакуум обратно пропорцио- нальна квадратному корню из молекулярной массы. [c.239]

Таким образом, нз теории Грэма вытекает следуюидее равенство [c.421]

Течение газа при этих условиях детально исследовано Кнуд-сеном, поэтому и получило название кнудсеновского потока. Задолго до развития кинетической теории газов Грэм, исследуя прохождение газов через пористые пластинки из гипса (в настоящее время известно, что поры таких пластинок малы по сравнению со средним свободным пробегом молекул газа), установил, что количество прошедшего газа прямо пропорционально разнице давлений и обратно пропорционально корню квадратному из молекулярного веса газа и температуры. [c.80]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

По теории Гуи — Чапмена — Грэма падение потенциала в диффузном слоегро в растворе г, г-валентного электролита равно [c.141]

Теория Грэма — Парсона позволяет описать специфическую адсорбцию неорганических ионов во многих системах, однако в ряде случаев [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология