изменение при адсорбции

Авторы других работ использовали формулу (1.26), в которую подставляли кинетический ток . Последний находили из измеряемого тока после исправления его на концентрационную поляризацию по уравнению типа (1.27). Однако и с таким расчетом 0 вряд ли можно согласиться. Дело заключается в том, что изменение тока в присутствии органических веществ обусловлено не только уменьшением доли свободной поверхности, но также изменением при адсорбции т1 1-потенциала, величина которого влияет как на поверхностную концентрацию реагирующих частиц (если они заряжены), так и на энергию активации стадии разряда [c.38]

Правило Траубе при адсорбции на поверхности твердых веществ претерпевает ряд изменений. При адсорбции из водных растворов оно имеет вид [c.588]

Изменения при адсорбции поверхностных термодинамических [c.114]

Рис. 10. Спектр двуокиси циркония [1) и его изменение при адсорбции ацетопа (2) и пиридина (3)

Из-за больших экспериментальных трудностей, связанных с применением классических адсорбционных методик, выяснение эффектов, вызываемых физической адсорбцией в адсорбированных молекулах, было малоуспешным. Применение инфракрасной спектроскопии в последние годы дало возможность получить много важных сведений. Было показано, что симметрия молекулы претерпевает кардинальные изменения при адсорбции вследствие асимметричной природы поверхностных сил. Помимо этого, наличие новых полос в спектрах адсорбированных молекул при частотах, аналогичных частотам, наблюдаемым в спектре комбинационного рассеяния, непосредственно подтвердило существование индуцированных диполей. Интенсивность этих полос пропорциональна квадрату напряженности электрического поля у поверхности. Сравнение спектров водорода, адсорбированного при известных степенях заполнения, со спектрами, индуцированными в водороде под действием однородного электрического поля, дало возможность провести экспериментальную оценку напряженности поля у поверхности твердого тела. Спектроскопические методы с высоким разрешением позволяют в некоторых случаях получить непосредственные данные о вращательных степенях свободы адсорбированных молекул. [c.301]

Рис. 4. Изменение при адсорбции О2 на NiO (р-типа).

В работах советских ученых раннего периода (Филимонов, 1956 Филимонов и Теренин, 1956) изучено также изменение при адсорбции полосы поглощения первого обертона валентного колебания гидроксильных групп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Была исследована адсорбция к-гексана, циклогексана, иодистого метила, хлороформа, четыреххлористого углерода, метанола, этанола, ацетона, диэтилового эфира, диоксана, нитрометана, ацетонитрила, бензола, толуола, мезитилена, хлорбензола, бензальдегида, нитробензола, анилина, метилапилина, диметиланилина, метилдифениламина, пиридина и хлористого олова. При исследовании силикагелей и алюмосиликатов адсорбция этих веществ производилась из растворов в четыреххлористом [c.278]

На основе теории колебания осциллятора в электростатическом поле проведен расчет изменения частот колебательных уровней структурных гидроксильных групп цеолитов как ангармонических осцилляторов в поле каналов цеолита [49]. При этом было рассчитано изменение при адсорбции частоты полосы поглощения, соответствующей переходу с нулевого на первый возбужденный колебательный уровень осциллятора. Из найденного при адсорбции изменения частот полосы поглощения валентных колебаний структурных гидроксильных групп цеолита было рассчитано электростатическое поле, в котором находится протон гидроксильной группы. [c.50]

Для объяснения связи между изменением частоты и интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп декатионированных цеолитов и термодинамическими характеристиками адсорбции привлекаются представления об увеличении дипольного момента гидроксильных групп вследствие изменения при адсорбции диэлектрических свойств среды внутри полостей цеолита [49а]. [c.50]

Контур полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, ее интенсивность и их изменение при адсорбции [c.182]

Найденное в работе [53] значение частоты полосы поглощения колебания V2 молекул аммиака, адсорбированных кремнеземом (1050 см ), приблизительно на 100 больше частоты этого колебания молекул аммиака в газовой фазе. Такой рост значения частоты V2 в соответствии с рис. 7 может быть объяснен большим изменением коэффициента Ку. Изменение Ку неизбежно должно вызвать изменение при адсорбции значения частоты колебания V4 (см. рис. 7). Однако изменения частоты колебания V4 на самом деле не наблюдается [53, 57]. Исходя из этого, авторы работы [53] считают, что экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить уменьшением ангармоничности колебания vg. Действительно, расчет значения частоты колебания V2 в гармоническом приближении дает значения частот (1055 сж- для ЫНз и 803 для NDs), близкие к частотам адсорбированных молекул ЫНз и NDs (1050 и 801 сж >). Об уменьшении ангармоничности колебаний молекул при адсорбции свидетельствует также и изменение спектра поверхностных гидроксильных групп адсорбента при адсорбции сильных оснований (см. главу V). [c.240]

С—И. Отсутствие изменения частот полос поглощения валентных колебаний У12 и У1з молекул бензола с увеличением заполнения отмечено также в работах [9, 82]. Наибольшее изменение при адсорбции испытывает внеплоскостное деформационное колебание У4 связи С—Н. Из табл. 18 видно, что положение этой полосы в случае адсорбции при малых заполнениях на максимально гидроксилированной поверхности сильно отличается от соответствующего положения для жидкого и газообразного состояний [c.251]

Смещение этой полосы служит указанием на возмущение я-электронной системы бензольного кольца, поскольку положение этой полосы весьма чувствительно к состоянию я-электрон-ной системы [83]. В соответствии с довольно большим вкладом в общую величину теплоты адсорбции энергии взаимодействия я-электронной системы ароматических молекул с гидроксильными группами поверхности кремнезема [66, 84] наибольшие изменения при адсорбции бензола и его алифатических замещенных должны испытывать колебания в этих молекулах, локализованные на бензольном кольце. [c.252]

Данные таблицы указывают на отсутствие полной корреляции между спектральными параметрами взаимодействия и потенциалом ионизации для исследованных молекул, поскольку потенциал ионизации дает энергию полного отрыва электрона и поэтому не отражает электронодонорные свойства молекул, проявляющиеся при специфической молекулярной адсорбции, т. е. при сравнительно слабом смещении электронной плотности. Дипольный момент адсорбированной молекулы в основном состоянии также не определяет значение спектральных характеристик при специфическом взаимодействии (см. табл. 24). К такому же выводу приводит и рассмотрение изменения при адсорбции инфракрасного спектра гидроксильных групп поверхности кремнезема (см. главу V). [c.274]

Термодинамические исследования в системах газ—твердое тело (определение констант Генри, изотерм адсорбции, изменения при адсорбции свободной и внутренней энергий и энтропии, термодинамических характеристик межмолекулярных взаимодействий, в частности, энергии водородной связи, комплексообразования и др.), фазовых переходов в жидких кристаллах [c.38]

Загиб зон может быть изменен при адсорбции газовых молекул [42], при контакте поверхности с электролитами [43—48], а также под влиянием электрического поля, приложенного к поверхности полупроводника [49—57]. [c.32]

Рис. 11. ИК-полоса поверхностной —ОН-группы силикагеля (микропористое стекло) и ее изменение при адсорбции паров анилина.

Изменение при адсорбции кислорода, кТ/е [c.137]

Как неоднократно отмечалось выше, газоадсорбционная хроматография благодаря высокой чувствительности детекторов позволяет непосредственно определять константу Генри К —важную термодинамическую характеристику межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Выразим теперь через К рассмотренные изменения термодинамических функций. С этой целью в выражение для изменения при адсорбции химического потенциала Др, = У 7 1п (с/со) [см. уравнение (8.10)] введем из уравнения (7.15) с=Гу1К1 для адсорбции идеального газа (7 =1). При этом получаем [c.152]

Обычно измеряется теплоемкость адсорбционной системы, а не ее изменение при адсорбции. Однако в молекулярной теории адсорбции проще рассматривать не сами термодинамические свойства адсорбированного вещества, а только йзменения этих свойств при адсорбции. Полные значения термодинамических свойств адсорбированного вещества при желании могут быть получены, прибавляя эти изменения к свойствам адсорбата в объемной фазе. [c.223]

Используя приближение (У1П,2), термодинамические характеристики адсорбции при низких заполнениях поверхности можно связать с химическим и геометрическим строением молекулы адсорбата и решетки адсорбента и, следовательно, произвести обоснованное сопоставление адсорбционных свойств молекул, состоящих из тех же или разных силовых центров, выявить влияние особенностей геометрической и электронной структуры молекулы на ее адсорбцию. Наконец, такие расчеты могут быть использованы для определения или уточнения конформации молекулы на основании адсорбционных и хроматографических данных [32] или для определения ее изменения при адсорбции. Поэтому применение и развитие вышеуказанного подхода в молекулярной теории адсорбции представляет значительный интерес как для самой теории адсорбции, так и для теории меж-ыолекулярных взаимодействий вообще. [c.244]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

Среди специфических адсорбентов II типа с кислотными центрами на поверхности (протонного и апротон-ного типа) или с катионированными поверхностями большой интерес представляют пористые кристаллы цеолитов. При не очень больших заполнениях зависимость адсорбции от концентрации в газе и от температуры описывается, как и на непористых поверхностях, уравнениями, приближенно учитывающими взаимодействие адсорбат—адсорбат. Один из простых случаев здесь — это адсорбция достаточно больших молекул н-алканов прн высоких температурах, подчиняющаяся в области заполнений до 50% уравнению Лэнгмюра, т. е. она происходит без заметного взаимодействия адсорбат—адсорбат. Зависимость адсорбции от температуры при этом учитывается соответствующей зависимостью от температуры константы равновесия для взаимодействия адсорбат— адсорбент [И]. Для молекул А меньших размеров, в том числе для низших алканов при более низких температурах, взаимодействия адсорбат—адсорбат приводят к перегибу на изотермах адсорбции цеолитами, особенно при адсорбции цеолитом LiX, поверхность полостей которого, благодаря малым размерам катионов Li+, размещающихся между атомами кислорода решетки цеолита, особенно однородна. Зависимость адсорбции от температуры в этом случае учитывается соответствующими зависимостями от температуры констант равновесия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Адсорбция молекул В с небольшими и особенно со значительными (СОг) квад-рупольными моментами требует учета уменьшения теплоты адсорбции с ростом заполнения цеолита. Это изменение при адсорбции, например СОг, носит сложный [c.200]

В спектре гидроксилированных образцов кремнеземов, кроме полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп, наблюдается и ряд других полос поглощения составных колебаний (см. табл. 5). Исследование полос поглощения, соответствующ их составным колебаниям, может дать весьма ценную информацию о различиях в состоянии поверхностных групп. Поэтому удивительно, что при очень больщом количестве работ по исследованию основного тона валентного колебания поверхностных гидроксильных групп и его изменения при адсорбции составным колебаниям уделено лишь очень малое внимание. После [c.107]

Более чувствительными индикаторами перераспределения электронного заряда в молекуле являются величины интегрального коэффициента поглощения (см. главу II). Для характеристики изменения при адсорбции величин интегрального коэффициента поглощения использовалось [78, 79] отношение оптических плотностей для двух полос того же спектра. Для сравнения использовался интегральный коэффициент поглощения полос, соответствующих полосам пара 3099, 3073 и 3045 см-. Величи- [c.252]

Киселев, Китиашвили и Лыгин [71] исследовали изменение при адсорбции воды полос поглощения ионизованных молекул п-диметиламиноазобензола и трифенилкарбинола, адсорбированных кальциевой и декатионированной формами цеолитов. При увеличении количества адсорбированных молекул воды происходит сначала рост, а затем уменьшение интенсивности полосы поглощения ионизованных молекул п-диметиламиноазобензола. Адсорбция молекул воды цеолитом, предварительно адсорбировавшим трифенилкарбинол, сразу вызывает уменьшение интенсивности полосы поглощения ионизованных молекул. Такая разница является, по-видимому, следствием различия в механизме образования ионизованных форм этих молекул. [c.413]

Интересно, что атомарно-чистая поверхность следующего элемента IV группы — германия оказалась совершенно инертной к химической адсорбции сверхсухого Оз, что мы связываем с низкой активностью 45р-электронов Ое (эффект Сэдвигжса). Отсутствие количественных данных об относительных поверхностных концентрациях атомов 51 3е) в различных гибридных состояниях и однозначной информации о строении поверхности заставляет критически относиться к результатам многочисленных квантовохимических расчетов на поверхностях 81 и Ое. Благодаря высокой плотности ПС на атомарно-чистых поверхностях 81 и Ое становится практически неприменимым метод эффекта поля, Наиболее информативный метод исследования энергетического спектра ПС и его изменения при адсорбции. Широко используемые для этих целей методы фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии имеют свои ограничения. Благодаря использованию в них жесткого электромагнитного излучения на поверхности могут протекать процессы фотоадсорбции и фотодиссоциации адсорбированных молекул, что существенно искажает информацию о механизме адсорбционных взаимодействий. [c.54]

Интенсивность полосы в ИК-спектре зависит от величины изменения дипольного момента во время колебания, т. е. от d ildQ)o, где [д, — дипольный момент и Q — нормальная координата, которая изменяется во время колебания. Таким образом, из изменений интенсивности можно получить некоторые основные сведения о распределении заряда в молекуле и об его изменении при адсорбции. Для развития теории влияния молекулярного окружения на интенсивность полос поглош,ения необходимо провести большую работу, и поэтому из изменений интенсивности полос поглощения получено относительно мало сведений. [c.335]

В заключение следует отметить, что изменению при адсорбции, например азота при —196°, заполненных объемов адсорбционного пространства от 0.322 до 0.193 см /г отвечает интервал равновесных относительных давлений от величины порядка Показанное постоянство мольных объе- [c.12]

Метод вспышки может быть легко дополнен независимыми наблюдениями за изменением при адсорбции и десорбции работы выхода адсорбента и параллельными проекторными наблюдениями. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология