Модифицированная теория

Рис. 1У-21. Диаграмма для определения поправки г (применение модифицированной теории соответственных состояний для расчета коэффициента сжимаемости).

Модифицированная теория соответственных состояний. Теорий соответственных состояний в классической формулировке Ван-дер-Ваальса основана на предположении, что подобие физико-химиче-ских свойств веществ можно описать упрощенными уравнениями (1У-34). Однако в общем случае необходимо использовать уравнения (1У-35). Например, физико-химические свойства водорода и гелия подчиняются принципу соответственных состояний, если их приведенные параметры выра ить в следующем виде [c.97]

Необходимо отметить, что использование теории соответственных состояний в некоторых случаях обеспечивает достаточно точные результаты, а в других приводит к значительным погрешностям. Сначала рассмотрим несколько примеров, когда теория соответственных состояний находит применение в ее первой, классической формулировке Ван-дер-Ваальса, а затем перейдем к модифицированной теории. [c.91]

Г2 и Г1 — пределы текучести при растяжении в направлении главных осей. Однако анизотропия экструзионных пластмассовых труб сравнительно невелика [224—226, 244]. Например, у труб из фторопласта-4 она составляет около 6% [70]. Поэтому 1 — 1 и вместо модифицированной теории Губера — Мизеса — Генки в расчете можна использовать энергетическую теорию [224]. В работе Мрака [244] отмечается достоверность критерия Треска [140] (максимального касательного напряжения). [c.230]

Различные авторы представляют зависимости в виде обширных таблиц или диаграмм, дающих возможность рассчитать значение интересующей нас величины на основе модифицированной теории соответственных состояний с большей точностью, чем это возможно при использовании этой теории в ее классической формулировке. [c.98]

Применение модифицированной теории соответственных состояний иллюстрируется приведенным ниже примером. [c.98]

Экспериментально найдено г = 0,696. Погрешность расчета составляет 0,86%. Без введения поправки, обусловленной применением модифицированной теории соответственных состояний, отсчитываемое по рис. IV-15 значение коэффициента сжимаемости равно г = 0 675, и, следовательно, погрешность расчета составит —3,0%. [c.99]

Основные уравнения, получаемые в модифицированной теории Г—Л для константы скорости, таковы при низких давлениях (если / 2=202 201) [c.105]

Рассмотрим некоторые следствия модифицированной теории Гуи, в частности возможность вычисления емкости ДЭС. Представление о ДЭС, как о плоском конденсаторе, — весьма плодотворно, ибо позволяет по величине емкости оценить его толщину,, охарактеризовать его протяженность в жидкой фазе. [c.202]

Рис. XII. 6. Модель ДЭС в модифицированной теории Гуи

Все исходные уравнения (ХП.4) — (ХП.8) сохраняются появляется лишь новое граничное условие х = й, г 5 = 1131, вместо = О, = 1 зо, где г) — потенциал плоскости наибольшего приближения и = Поскольку интегрирование при этом условии включает все противоионы х й), результат не изменяется по форме, уравнение (ХП.9) сохраняется для всей области х й. Основное уравнение модифицированной теории Гуи имеет вид [c.185]

И, наконец, введенный Питцером определяющий критерий модифицированной теории соответственных состояний — см. формулу (П1-28) [c.121]

Рис. 11.29, Сопоставление (по Брауну, Дакетту и Уорду) экспериментальной зависимости предела текучести при сдвиге (точки — экспериментальные данные) от направления деформирования по отношению к оси первичного растяжения (от угла ф) с предсказаниями, вытекающими из теории Хилла, предложенной для анизотропных материалов с орторомбической симметрией ) и модифицированной теории Хилла, учитывающей существование эффекта

Рис. XII. 5. Модель ДЭС в модифицированной теории Гун

Экспериментально установлено, что условие равенства критических коэффициентов не всегда соблюдается и что теория соответственных состояний в ее классическом понимании справедлива только применительно к некоторым группам веществ. Из этого следует, что теория соответственных состояний должна быть модифицирована выполнение условия равенства приведенных параметров недостаточно для установления соответственных состояний сравниваемых веществ. Кроме этого, обязательно еще установление равенства третьего параметра А, например, величины Л в уравнении (И1-19), определяющего принадлежность сравниваемых веществ к одной группе. Поэтому, по модифицированной теории соответственных состояний, формула (П1-12) должна иметь вид [c.112]

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

Р. Планк [18] показал, что определяющие критерии в модифицированной теории соответственных состояний имеют сходство с термодинамическими критериями. Он предложил называть эти критерии по фамилиям их авторов. [c.120]

Если известно какое-либо физико-химическое свойство вещества, являющееся функцией приведенной температуры, то оно может быть использовано при определепии критической температуры. Для приближенного расчета Ткр с помощью теории соответственных состояний достаточно иметь значение этой величины при двух температурах. В случае применения модифицированной теории соответственных состояний необходимо располагать тремя экспериментальными величинами, так как они зависят не только от приведенной температуры Гпр, но также и от определяющего критерия А (см. гл. III). [c.145]

Пользуясь модифицированной теорией соответственных состояний [24], можно выразить приведенное поверхностное натяжение многих слабополярных жидкостей в виде однозначной функции модифицированной приведенной плотности [25]. Теоретически эта зависимость представляет интерес, но редко применяется для pa -чета поверхностного натяжения. [c.207]

Модифицированные теории проницания и обновления поверхности. Данквертц [20] и независимо от него Кишеневский [21] развили теорию проницания Хигби, введя понятие об обновлении поверхности контакта фаз. [c.241]

Указанное противоречие (т)1 -ф О при Ф = 0) преодолено в современной теории Грэма (1947 г.), который ввел представление о двух различных плоскостях наибольшего приближения. Ионы, адсорбированные специфически, образуют внутреннюю плоскость Гельмгольца ( ф = ф(), подходя к поверхности раздела ближе, вследствие частичной десольватацни, и уравнение (XII. 16) записывается для них в функции от Эти ионы находятся в потенциальной яме глубиной Фг// . Внешняя плоскость Гельмгольца ( i 3 = ipi) является собственно не слоем ионов, а границей, до которой могут подходить электрические центры ионов, участвующих в тепловом движении под действием электростатических сил она эквивалентна границе плотного слоя в модифицированной теории Гуи и (XII. Па) по-прежнему выражается в функции от 11)1. [c.187]

Атом титана обладает достаточно высокой поляризующей силой, он способен акцептировать неподеленные пары электронов у поляризованных ионов, атомов и молекул на свободные орбитали, образуя донорно-акцепторные связи. В образовании таких связей у него могут участвовать пять Зй-, одна 45- и три очень близких к ним по энергии 4р-орбитали. Согласно модифицированной теории кристаллического поля (МТКП), в поле шести точечных зарядов (октаэдрическая координация) энергетически эквивалентные 3 -орбитали претерпевают рас щепление на две орбитали с высокой энергией (3 г= и Зй с -уг ) и три орбитали с более низкой энергией (3 , Зй я Зй г)- Первые две на правлены вдоль осей, поэтому они наряду с 45,, 4ру и 4р -орбиталями участвуют в образовании ст-связей (МО), а орбитали Зйху, 3(1уг [c.209]

Третий механизм — это предположение Заппфе [365] о том, чтО водород накапливается во внутренних полостях и трещинах и давление газа в них облегчает разрушение. Предположение было высказано для объяснения разрушений в процессе наводороживания и, несомненно, справедливо в некоторых отдельных случаях [62]. Общностью, в своей первоначальной форме, оно не обладает [309, 318]. Позже механизм Заппфе был модифицирован, и теперь предполагается, что давление водорода во многих случаях создается только в процессе деформации и не оказывает существенного влияния до стадии образования шейки образца [72 74, 100, 124]. В сочетании с современным представлением о неравновесном переносе водорода дислокациями [314] и о влиянии водорода на зарождение вязкого разрушения [366], эта модифицированная теория давления водорода может найти применение. В частности, она уже использовалась для объяснения некоторых данных в этой главе. [c.145]

Более детально кинетика экстракции и и Ри пз азотнокислых сред ТБФ в декане исследована Баумгартнером и Финстерваль-дером [28]. Опыты проводились по методу измерения начальных скоростей экстракции в единичные всплывающие или падающие капли. Кинетика экстракции описана с применением несколько модифицированной теории адсорбции Лангмюра. Предполагалось, что медленным процессом является образование промежуточного [c.408]

Уравнение (4.54) едва ли можно применить для адсорбентов, в которых одновременно присутствуют микропоры и переходные поры. Для таких адсорбентов Дубнннн [38] использовал модифицированную теорию. [c.257]

Сплошная линия на рис. 11.29 построена в соответствии с модифицированной теорией Хилла. Совершенно очевидно, что учет эффекта Баушингера-позволяет достичь существенного улучшения согласия теоретических предсказаний с экспериментальными данными. [c.289]

В случае одиокомпонеитного газа на уровне уравнений Навье — Стокса обе теории ведут к одинаковым результатам. Однако в случае многокомпонентного газа они существенно различаются, причем необходимо отметить, что ни для одного из существующих обобщений обычного уравнения Энскога для смеси газов нельзя найти ясных физических аргументов для оправдания выбора точки оценки парной функции распределения х (1 )- модифицированной теории Энскога надобность в выборе такой средней точки отпадает сама собой. Кроме того, модифицированная теория Энскога ведет к уравнениям переноса, которые находятся в соответствии с результатами необратимой термодинамики, т. е. выполняются соотношения симметрии Онсагера, в то время как для обычной теории это несправедливо. [c.183]

По методам расчета псевдокритических параметров, предложенным Кэем и Джоффом, можно вычислить значения Где. кр, Рпс. кр и кр- Чтобы определить по модифицированной теории [c.159]

Если возникает необходимость применить модифицированную теорию соответственных состояний и нужно выполнить условие равенства определяющих критериев смеси и типового вещества, то целесообразно воспользоваться формулами Прауснитца и Гунна (IV-54), которые тоже более точны, нежели формулы Кэя. [c.161]

Вольшинство теорий ширины резонансной линии и ее формы, в том числе и те, которые рассмотрены в этой главе, справедливо только тогда, когда ширина линии в гауссах мала по сравнению с величиной приложенного магнитного поля. Модификация первоначальной теории Блоха [156] для случая, при котором это условие не выполняется, сделана в [157], а экспериментальные результаты для ДФПГ в слабых магнитных полях и при низкой частоте (/о < 15 Мгц), подтверждающие справедливость модифицированной теории, получены в [158, 159]. В твердом ДФПГ сужение линии в слабом поле было объяснено эффектом /з [160] (см. выше) остаточная ширина в 2,1 гс в нулевом поле была приписана действию анизотропного диамагнетизма бензольных колец [161] (см. также [162]). В [163] сообщается о наблюдении эффекта /з в двух солях меди. [c.472]

Пример. Литий. Поясним модифицированную теорему Бриллюэна на примере терма основного состояния Li. Б этом случае хартри-фоковское распределение состоит из орбиталей Isa, Isp, 2sa, 2sp, и оба метода Хартри — Фока (ограниченный и обобщенный ограниченный) оказываются идентичными [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология