Измерения дифференциальной емкости

Так как эффективная толщина диффузионного слоя у микровыступов меньше, чем в микроуглублениях, то скорость поступления добавки к микровыступам будет относительно больше. Измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на вращающемся дисковом электроде показали, что поверхностная концентрация выравнивающего агента на микровыступах действительно больше, чем в микроуглублениях. Следовательно, наибольшее торможение процесса электроосаждения будет проявляться на микровыступах, что и приводит к увеличению плотности тока и ускорению осаждения металла в микроуглублениях. [c.352]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Проверка теории проводилась при помощи измерений дифференциальной емкости двойного слоя. Для расчета С, фо-кривых по теории Штерна можно воспользоваться следующим приемом [c.113]

Переход к знакопеременной структуре двойного слоя, характерной для расплавов, по-видимому, осуществляется и в сильно концентрированных растворах перхлоратов, нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. На такой вывод указывают измерения дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах этих солей. [c.139]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять т. н. з., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с по- [c.66]

Рис. 3 18. Принципиальная схема моста переменного тока для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слон

Рис 3.20, Электрохимическая ячейка для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на капельных электродах [c.174]

Как следует из вышеизложенного, метод измерения дифференциальной емкости применим к жидким и твердым идеально поляризуемым электродам, от метод позволяет определить п. н. з. электродов, получить зависимость плотности заряда электрода, а также пограничного натяжения (или понижения пограничного натяжения) от потенциала. С его помощью можно рассчитать адсорбцию органических молекул и поверхностно-активных ионов, а также скачки потенциала в двойном электрическом слое. Вследствие высокой чувствительности метода к изменению строения и свойств межфазной границы электрод/ раствор необходима высокая тщательность проведения эксперимента. [c.179]

Принципиально установка для измерения составляющих импеданса электрохимической реакции в равновесном состоянии практически не отличается от установки для измерения дифференциальной емкости двойного слоя (см. с. 168). Единственное различие — в данном случае нет необходимости использовать поляризационную схему. С помощью современных мостов измеряют и С з в области частот переменного тока от 20 Гц до 100 кГц. [c.264]

Таким образом, дифференциальная емкость равна второй производной поверхностного натяжения по потенциалу, взятой с обратным знаком. Метод измерения капиллярных кривых может быть использован только для жидких металлов. Метод измерения дифференциальной емкости имеет более широкую область применения он пригоден и для твердых мета.плов. [c.344]

До недавнего времени измерения дифференциальной емкости использовали в основном для качественного изучения зависимости ПАВ от потенциала электрода, тогда как количественные данные ограничивались областью максимальной адсорбции в таком случае можно принять [c.52]

С этой целью было проведено [93 ] измерение дифференциальной емкости стали Св-08 при стационарном потенциале коррозии в 0,1 н. Н28 04 с ингибиторами в зависимости от степени деформации (рис. 61). Одновременно измеряли величину стационарного потенциала. [c.157]

Но экспериментально метод амплитудной демодуляции менее чувствителен к сопротивлению системы и потому позволяет продвинуться в область более высоких, по сравнению с традиционными измерениями дифференциальной емкости, частот переменного тока (до 1 МГц и выше). Это наглядно видно на рис. 23 данные АДМ плавно продолжают зависимость полученную [c.41]

Рассмотренные выше методы изучения адсорбции позволяют работать лишь в области потенциалов, в которой не протекают электрохимические реакции, т. е. практически отсутствует фарадеевский ток. Д. И. Джапаридзе и Г. А. Тедорадзе [323] разработали способ измерения дифференциальной емкости в условиях протекания фарадеевского тока — в случае каталитического выделения водорода. Они применили для этого электрод в виде подвешенной на позолоченной платиновой проволочке ртутной капли. По мнению Джапаридзе и Тедорадзе [323], лишь [c.64]

С помощью нового метода, основанного на измерениях дифференциальной емкости злектрода, показано, что адсорбция на ртути ряда простых органических веществ подчиняется изотерме Фрумкина. [c.363]

Особый интерес представляет адсорбция коллоидных ПАВ на границе раздела раствор — ртуть, рассматриваемая в третьем разделе. На поверхностях раздела такого рода адсорбция ПАВ тесно связана с емкостью двойного электрического слоя на поверхности. Используя капельный ртутный электрод и данные измерений дифференциальной емкости, получают кривые зависимости ее от приложенного потенциала, по которым можно рассчитать поверхностный избыток по Гиббсу. [c.201]

В этом уравнении интегрирование обычно осуществляют от Ео, при котором Га = О, до некоторого значения потенциала Е, при котором нужно оценить величину поверхностного избытка. Таким путем можно приближенно определить избыток из измерений дифференциальной емкости. Теоретическое рассмотрение этой зависимости между адсорбцией и дифференциальной емкостью было выполнено Грэмом [461, Делахей с сотрудниками [47] и Парсонсом [48]. [c.227]

Заряд электрода находят а) из электрокапиллярных кривых, применяя уравнение (11) гл. II, или б) с помощью уравнения (21) гл. II из измерений дифференциальной емкости. С другой стороны, зависимость заряда д от фо описывается уравнением (9) [или (10) для г, г-3 а рядового электролита]. Таким образом, функция д=1 Е) известна из эксперимента, а функция < =/(ф2) вычисляется теоретически. Зависимость фг—/(Е) приведена на рис. 12. Обширные таблицы для фтористого натрия были составлены Расселом [18] на основании экспериментальных данных Грэма [15]. Потенциал ф2 0 для Е Е , и, следо вательно, его абсолютная величина возрастает при увеличении Е — Ег. Этого и следовало ожидать, поскольку возмущение распределения ионов под действием заряда электрода становится более резко выраженным при возрастании д, или, что то же самое, Е — Ег. При Е = Е д = 0 и фг=0, и поэтому электрод не влияет на распределение ионов. Величина фа при данном Е возрастает с уменьшением концентрации электролита, фг — Е-кривые несимметричны относительно Е, потому что 1<71 быстрее увеличивается с ростом потенциала для Е>Ег, чем для Е<.Е (см. рис. 2). [c.50]

Емкость твердых электродов измерялась со специальной целью изучения двойного слоя, а также в связи с исследованиями перенапряжения выделения водорода и кислорода и измерениями фарадеевского импеданса. По этой проблеме не было опубликовано ни одного подробного обзора, но детальное обсуждение вопроса и соответствующие ссылки можно найти в обзорах Фрумкина по кинетике электродных процессов [24, 31, 41]. Список литературы в конце этой главы ни в коем случае нельзя считать исчерпывающим, хотя он характеризует объем работ. Этот список не охватывает измерений дифференциальной емкости, которые осуществлялись с целью исследования фарадеевского импеданса исключение сделано для данных по водородному и кислородному электродам. В списке приведены ссылки на работы, касающиеся следующих металлов платины [30, 42— 68], иридия и родия [69, 70], свинца [47, 54, 71—77], кадмия [77, 78], таллия [79], цинка [80, 81], никеля [82, 83], меди [61, 84], серебра [61, 85] и золота [86]. Измерения на таких металлах, как алюминий и тантал, осложнены вследствие образования анодных пленок соответствующие работы здесь не рассматриваются. [c.143]

Если вместо использования электрокапиллярных кривых определять поверхностные избытки по измерениям дифференциальной емкости, то для вычисления поверхностного натяжения приходится про- [c.65]

Измерение дифференциальной емкости осуществляли в специальной ячейке на растущей ртутной капле. Возраст капли ртути измеряли электронным таймером в тот момент, когда отмечалось балансирование емкостного моста переменного тока (симметричный мост Вина [24]), что указывалось детекторной осциллографической системой. Для передачи в ячейку высокого давления масла без загрязнения электрода и раствора были сконструированы различные специальные системы. Разработаны специальные ячейки для струйчатого ртутного электрода, капельного ртутного электрода и для электрода сравнения (рис. 49). [c.523]

Очевидно, что адсорбция органического вещества на поверхности электрода изменяет обе величины и и с и, следовательно, может быть зафиксирована методом эллипсометрии. Если степень заполнения поверхности адсорбатом 0<1, то величины п и й характеризуют соответственно сз едний показатель преломления и среднюю толщину слоя, состоящего из молекул воды и молекул органического вещества. Современные 3/становки позволяют зарегистрировать изменение й, равное 0,02 нм, что соответствует А9 0,05. Изменение величин п и с1 происходит не только в результате адсорбции или десорбции, но и при реориентации адсорбированных молекул органического вещества. Для некоторых систем выводы об изменении ориентации адсорбированных органических молекул при образовании конденсированного слоя, сделанные первоначально на основе измерений дифференциальной емкости, были затем подтверждены результатами эллипсометрических измерений (Р. Парсонс). [c.33]

Сказанное подтверждается адсорбционным пластифицированием стали (эффект Ребиндера) в различных средах относительное удлинение максимально в среде с ингибитором АГМИБ, меньше — в среде с ингибитором КПИ-1, минимально (причем одинаково) — в среде с ЫаВг и без ингибитора (табл. 2). Нали- > (чие существенного эффекта Ребиндера указывает на сильную ) и быстро формирующуюся адсорбционную связь катиона ин- ) )Гибитора АГМИБ с металлом (подтверждено также измерениями дифференциальной емкости). [c.150]

Какие экспериивнтальные методы используют для измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя твердых и жидких электродов [c.6]

Одним из методов определения этой важной константы служит измерение дифференциальной емкости электрода. Как следует из уравнения Липпмана (2.15), дифференциальная емкость численно равна второй пройзводной [c.31]

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масспекро-метрии вторичных ионов было доказано наличие в выращенных алмазных пленках обеих легирующих примесей. Определение знака термоэлектрического эффекта, как и описанные ниже электрохимические измерения (дифференциальной емкости и знака фотопотенциала разомкнутой цепи) позволили заключить, что если содержание серы очень мало или она вообще отсутствует, то алмаз имеет проводимость р-тиш. Но при достаточно больщом отнощении 5/В получаются пленки алмаза я-типа. Это происходит потому, что сера перекомпенсирует бор, и результирующая проводимость получается л-типа. Критическое отношение 8/В в газе, при котором меняется знак проводимости, вообще говоря, зависит от кристаллографической ориентации грани, образующей поверхность оно близко к 0,2 [24]. [c.14]

Наиболее точно дифференциальную емкость электрода можно измерить с помощью импедансногомоста. Исследуемый поляризуемый электрод вместе со вспомогательным электродом составляет одно из четырех плечей импедансного моста Вина, работающего на переменном токе. Емкость, соответствующая двойному электрическому слою, определяется по значению эталонной емкости, при которой мост сбалансирован. Этот метод особенно широко применялся советскими авторами [7] для исследования свойств двойного электрического слоя. Ряд измерений дифференциальной емкости на ртутном капельном электроде произвел этим методом Грэм [6, 8]. Менее точными способами определения дифференциальной емкости являются осцил-лографический метод с наложением равнобедренного треугольного импульса напряжения [9] (см. гл. XXII) и метод двойного дифференцирования электрокапиллярной кривой. По методу Брейера [10—13], капельный электрод поляризуется постепенно увеличивающимся постоянным напряжением, на которое одновременно накладывается переменное напряжение с амплитудой около 15 мв, этот метод позволяет получить зависимость переменной составляющей тока от потенциала (так называемую тензомметрическую [c.52]

Первые надежные измерения дифференциальной емкости на поверхности раздела р ц с. 84. Электрока-ртуть — раствор были проведены Проскур- пиллярные кривые н ниным и Фрумкиным [49]. Этот метод был кривые диффереици-усовершенствован Грэмом [50], который использовал его в обширном исследовании адсорбции и структуры двойного электрического слоя. Принципиальной особенностью этого метода является использование ячейки, состоящей из капельного ртутного электрода и стандартного электрода, причем емкость ртутного электрода определяется измерением с помощью моста переменного тока импеданса вспомогательного электрода, окружающего ртутный электрод. [c.227]

Некоторую информацию о кинетике процесса десорбции адсорбированных молекул или ионов можно получить путем измерения дифференциальной емкости при различных частотах приложенного переменного тока. Согласно Фрумкипу и Гайказяну [51], скорость десорбции простых нейтральных молекул, как, например, бутилового спирта, определяется главным образом диффузией. Лоренц [59], однако, считает, что в случае нормального гексило-вого, октилового или понилового спиртов скорость десорбции определяется процессом диссоциации ассоциированных молекул па поверхности ртути. В своем исследовании влияния частоты на пики десорбции децил- и додецплсульфатных ионов Эда установил, что скорость десорбции зависит от концентрации противоионов [c.236]

Как было указано в конце раздела 2 этой главы, измерения дифференциальной емкости не обеспечивают высокочувствительной проверки теории Гуи — Чапмана при высоких зарядах электрода. йоши и Парсонс [17], которые высказали эту точку зрения, с целью испытания теории при высоких зарядах электрода исследовали смешанные растворы соляной кислоты и хлористого бария. Выбор этой системы был обусловлен тем, что для нее были известны коэффициенты активности, йоши и Парсонс определяли из электрокапиллярных измерений относительные поверхностные избытки ионов Н+ и Ва + и сравнивали полученные результаты со значениями, рассчитанными из теории Гуи — Чапмана для 0><7> —13 мккул/см [c.57]

При измерениях на капельном ртутном электроде развертка осциллографа должна включаться в момент начала образования каждой капли, при этом мост настраивается так, чтобы в некоторый момент роста каждой капли сигнал был нулевым. Хайтер [241] описал полуавтоматический мост с самостоятельным отсчетом времени для измерения дифференциальной емкости капельного ртутного электрода в любом заранее выбранном интервале времени жизни капли (см. также [154]). Сконструированы установки с чувствительной к фазе обратной связью [91, 154, 240]. Вообще измерение электродного импеданса при ручном балансировании моста довольно трудоемко, и общее направление развития метода определялось автоматизацией операций [80, 403 ]. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология