Псевдоемкость

Таким образом, фарадеевский и нефарадеевский процессы оказываются взаимосвязанными, так что разделение общей поляризационной емкости на емкость двойного слоя и псевдоемкость носит условный характер. [c.51]

Как следует из уравнения (3.76), при достаточно высоких частотах переменного тока псевдоемкость может быть настолько мала, что ею можно пренебречь по сравнению с Сд.с. Это объясняется тем, что из-за конечной скорости реакции переход зарядов через границу раздела электрод/раствор не успевает за быстрыми изменениями потенциала. В то же время процессы релаксации в двойном слое протекают значительно быстрее и при частотах меньше 1 МГц не отражаются на величине Сд с в 1 М растворах солей. [c.166]

Чтобы при определении емкости двойного слоя исключить псевдоемкость, измерения проводят на идеально поляризуемом электроде. Для этого снимают поляризационные кривые электрода в данном растворе и по ним определяют участок идеальной поляризуемости, т. с. участок, где электрохимическая реакция не протекает. В этом случае можно (при отсутствии осложняющих явлений) более точно определить емкость двойного слоя. [c.320]

Использование электродных аналогов двойного электрического слоя электрода под током, простейшие из которых представлены на рис. 14.1, позволило разработать методы экспериментального разделения общей поляризационной емкости на ее слагаемые. Методы эти, однако, являются ирибллженными, так как двойнослойная и псевдоемкость взаимосвязаны и изменение одной приводит к изменению другой. Тем не менее они нашли широкое применение и дали возможность получить ценную информацию о поведении границы раздела электрод — электролит в условиях электродной йоляризации. Наиболее часто используются мостовые и другие схемы на переменном токг, которые позволяют находить величину, называемую импедансом 2 и характеризующую полное сопротивление (активное — R и реактивное — С) электрической цепи переменному току. Для цепи, моделирующей электрод, импеданс определяется уравнением [c.289]

Сдэс.<-п — емкость ДЭС и псевдоемкость / , Л,, — омическое н поляризационные сопротив- [c.284]

В 1940—1947 гг. П. И. Долиным, Б. В. Эршлером и А. Н. Фрумкиным в Советском Союзе и независимо Дж. Рэндлсом в Англии был разработан метод разделения С од на Сди на Метод основывался на предположении, что емкость двойного слоя и псевдоемкость реакции независимы, т. е. фарадеевский процесс не изменяет емкости двойного слоя. В течение 20 лет эта точка зрения была обш,епризнан-ной, и лишь в 1966—1967 гг. П. Делахей показал, что такое предположение в общем случае неправильно. [c.56]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Проведенное в середине 60-х годов я работах М. Я. Фиошина, А. А. Миркинда и сотр. систематическое исследование влияния ряда органических -веществ, существенно отличающихся по своему строению (1,3-бутадиена, бензола, циклогексена и др.), на скорости реакций выделения кислорода, окисления спиртов и карбоксилатов, а также на фарадеевскую псевдоемкость при потенциалах разряда воды позволило авторам сделать вьгвод, что во всех случаях наблюдаемые эффекты могут быть объяснены только в предположении хемосорбции исследуемых органических веществ в области высоких анодных потенциалов. Этот вывод был подтвержден непосредственными измерениями величин адсорбции методом меченых атомов (В. Е. Казаринов, Л. А. Миркинд и сотр.). Важный вклад в развитие представлений об адсорбции органических веществ при высоких анодных потенциа- [c.117]

В фарадеевский импеданс вследствие процесса диффузии входит формальная емкостная компонента. Конденсатор, эквивалентный этой компоненте, называют часто псевдоемкостью. [c.154]

Следовательно, построение такого графика позволяет не только узнать схему а, но и найти Си/ . Физический смысл этих величин различен в зависимости от кинетических особенностей изучаемой системы. Емкость С может быть, например, емкостью двойного слоя или адсорбционной псевдоемкостью, сопротивление Я — сопротив.пе-, 1ием разряда или десорбции. [c.50]

В методах с использованием развертки напряжения необходимо учитывать особенности процессов, обусловленные свойствами двойного электрического слоя. При адсорбции поверхностно-неактивных веществ следует считаться с изменением емкостного тока, появлением токов псевдоемкости. Если адсорбированное вещество не электроактивно в исследуемой области потенциалов, форма полярограмм, полученных с линейной разверткой напряжения, соответствует характеру изменения дифференциальной емкости двойного слоя. Вблизи т.н.з. ток заряжения двойного слоя (емкостный ток) понижается за счет адсорбции органического вещества, а в области очень положительных или очень отрицательных значений потенциала повышается за счет протекания токов псевдоемкости (связанных с растворением ртути и восстановлением катионов фонового электролита). Интервал потенциалов между пиками десорбции определяется энергией адсорбции вещества на ртути и потому зависит от природы и структуры ПАВ. Для высокомолекулярных ПАВ [c.72]

Рис. 76. Эквивалентная схема для измерения поляризационного сопротивления Ях я псевдоемкости Сх переменнотоковым методом

В свою очередь, фарадеевский импеданс можно представить себе как конденсатор с утечкой или последовательное соединение емкости и сопротивления Ях. Па-явление емкости или, как ее называют в данном случае, псевдоемкости Сх, и связано как раз со сдвигом фаз, наблюдаемым на электроде при прохождении переменного тока. [c.319]

Найденные при уравновешенном мосте величины Rm и См используют для расчета поляризационного сопротивления Rx и псевдоемкости С . Для этого из определенных значений Rm и С , пользуясь приемами векторного сложения омической и емкостных слагаемых сопротивления, вычитают сопротивление раствора Rq и емкость двойного слоя С. Эти характеристики находят для каждого рассматриваемого случая в индифферентном электролите, свободном от исследуемой окислительно-восстановительной системы. При этом имеют в виду, что Б индифферентном растворе фарадеевский импеданс будет бесконечно большим и эквивалентная схема ячейки будет состоять из последовательно включенных Rq и С. [c.321]

В случае металлов группы железа интерпретация С, кривых помимо трудностей, связанных с кристаллографической неоднородностью по верхности (для этих металлов можно ожидать весьма существенного различия о отдельных граней монокристаллов), дополнительно осложняется наложением на двойнослойную емкость псевдоемкости реакции ионизации адсорбированного водорода, а также ионизации самого металла. При определении потенциала нулевого заряда на железе была обнару жена повышенная зависимость измеряемой емкостной составляющей импеданса от частбты [П7]. На С, -кривых наблюдался минимум емкости при 3 -0,37 В в 5 10 М растворе серной кислоты и = -0,33 Й в 0,05 М серной кислоте. Подобные результаты получены и другими авторами ( 118 - 1203. Минимум емкости при повышении концентрации не исчезал и не становился глубоким при низкой ионной силе. Сдвиг его на ( - -кривых с увеличением pH к более отрицательным цотеициаиам позволил предположить, что емкость главным образом определяется хе-иосорбционным равновесием гидроокиси [c.42]

В. А. Кирьянов [255] вывели уравнения для поляризационного сопротивления и реакционной псевдоемкости обратимых электродных процессов с предшествующей псевдомономолекулярной реакцией и бимолекулярной регенерацией электрохимически неактивной формы деполяризатора из продукта электродной реакции. Из более поздних исследований в этой области следует отметить работы Д. Смита и сотр. [256, 257], рассмотревших влияние различных факторов (главным образом частоты переменного напряжения) на угол сдвига фаз между током и напряжением в случае различного типа электродных процессов с химическими стадиями. [c.51]

Появление псевдоемкости объясняется следующим образом. Кривые дифференциальной емкости снимают обычно при наложении на поляризованный электрод небольшого спнусоидального напряжения. Во время полупериода синусоидального напряжения, при котором потенциал электрода удаляется от потенциала максимальной адсорбции, покрытие поверхности адсорбированным веществом уменьшается, что приводит к повышению истинной емкости двойного слоя. Поэтому, чтобы сохранить потенциал электрода, отвечающий этому пс лупериоду, необходимо сообщить ему некоторое количество электричества. При противоположном знаке полупериода синусоидального напряжения потенциал электрода приближается к потенциалу максимальной адсорбции, заполнение поверхности адсорбированным веществом повышается, емкость двойного слоя падает, поэтому для сохранения потенциала электрода от него должно быть отобрано некоторое количество электричества. Таким образом, вследствие изменения адсорбции, а следовательно, и емкости двойного слоя электрода при наложении на него синусоидального напряжения через электрод течет дополнительный переменный ток, который, как легко убедиться, совпадает по фазе с обычным емкостным током, обусловленным заряжением — разряжением двойного слоя. Протекание этого дополнительного емкостного тока и соответствует появлению псевдоемкости на кривых дифференциальной емкости. [c.62]

Предположение об обратимости электрохимической стадии при разряде пиридиниевых ионов было сделано [751] по аналогии с разрядом N-алкилпиридиниевых катионов, обратимый характер которого был показан в ряде работ [708, 713]. В дальнейшем предположение об обратимости разряда пиридиниевых ионов при каталитическом выделении водорода было подтверждено наличием реакционной псевдоемкости при измерении емкости двойного слоя в растворах пиридина [761—763] и его гомологов [764]. [c.216]

Обратимый перенос электронов имеет место, по-видимому, и при электрохимических процессах с участием некоторых других веществ с ониевой структурой, например аммониевых ионов [765—768]. Об обратимом характере разряда ионов тетраметиламмония свидетельствует, в частности, весьма высокая псевдоемкость, наблюдавшаяся Д. Грэмом [769] при электровосстановлении этих ионов. [c.216]

Ввиду того что метод основан на измерении количества электричества, отвечающего протеканию реакции (25а), интегрирование кривой необходимо ограничить таким значением потенциала, при котором вклад реакции (256) незначителен. На самом деле обычно наблюдается значительное налол ение, и полное покрытие водородом Не достигается только при потенциале около —0,01 В, при котором происходит значительный разряд водорода [180]. Допущение 181] о том, что интегрирование можно ограничить потенциалом в первом минимуме кривой на рис. 29, а, вероятно, сильно занижает значение количества электричества. Разделить эти два процесса можно, если провести детальный анализ зависимости напряжения от псевдоемкости электрода [181], но это малоудобная и длительная процедура. Для рассматриваемых целей тот же Рис. 29. Катодная вольт-амперная результат можно получить, ин-кривая (а) и ее интегральная по току тегрируя до фиксированного [c.360]

Смотреть страницы где упоминается термин Псевдоемкость: [c.289] [c.289] [c.283] [c.51] [c.51] [c.56] [c.51] [c.51] [c.166] [c.51] [c.51] [c.48] [c.241] [c.609] [c.176] [c.62] [c.63] [c.72] [c.100] [c.609] [c.360] [c.19]

Введение в электрохимическую кинетику 1983 (1983) -- [ c.51 , c.52 ]

Лабораторный практикум по теоретической электрохимии (1979) -- [ c.48 ]

Современные аспекты электрохимии (1967) -- [ c.394 , c.395 , c.431 , c.468 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.380 , c.381 , c.384 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.154 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология