Геометрическая изомерия кинетика

Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. Такую информацию дают исследования стереохимии реакций геометрических и оптических изомеров октаэдрических комплексов. Теорию реакций нельзя считать полной, если она не может адекватно объяснить стереохимию реакций. Очень много работ было выпол нено с хорошо охарактеризованными комплексами Со(1И), и в данной главе при обсуждении в основном используются экспериментальные данные по этил< системам. Использована также информация о комплексах других металлов [c.220]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Полярографическим изучением геометрических изомеров оксимов занимались болгарские исследователи [69—78]. Было показано, что на фоне четвертичных алкиламмонийных солей сив-форма альдоксима (а) дает две волны, а онти-форма (Р) — одну, Еч которой почти совпадает с /, первой волны сын-формы. По своей природе первая волна снк-формы является кинетической, а вторая — диффузионной. Соотношение высот волн зависит от ряда факторов, влияющих на кинетику таутомеризации нитрон оксим. у актм-изомеров, по-видимому, равновесие целиком сдвинуто в сторону оксимной формы. Однако других доказательств [c.50]

Геометрические цис, транс) изомеры. Первое наблюдение о влиянии стереоизомерии на кинетику электрохимического восстановления органических веществ было сделано в 1928 г. Герасименко [2], который констатировал различное поведение малеиновой и фумаровой кислот на ртутном капельном электроде. Эта пара геометрических изомеров, которые отличаются достаточно жестко фиксированным расположением [c.117]

Геометрическая изомерия оказывает с тцествениое влияние на кинетику электродных реакций соединений с двоесвязанным азотом [24, 42—671 [c.125]

Приведенный в этом разделе материал о влиянии геометрической изомерии на кинетику электровосстановления органических соединений показывает, что далеко не всегда менее устойчивыэ, с большим запасом свободной энергии г ыс-изомеры восстанавливаются легче теракс-изомеров. Поскольку восстановление протекает необратимо, часто оказывается, что термодинамические факторы являются менее значительными по сравнению с такими особенностями строения, которые облегчают передачу влияния по цепи сопряжения, образование циклов и т. п. [c.128]

Впервые дается полный обзор литературных данных о кинетике и механизме электродных реакций с участием геометрических изомеров соединений с кратными связяаш, цис и шранс-изомеров алициклического ряда и диастереоизомеров, а также о стереохимии продуктов электроокисления и электровосстановления органических соединений. Иллюстраций 1. Библ. 133 назв. [c.382]

На примере изучения кинетики дегидрохлорировання цис- или транс-дихлорэтиленов [15, 21, 109, 110], а также хлорфумаровой и хлормалеиновых кислот [22, 111] выяснялся вопрос о том, как влияет геометрическая изомерия на легкость дегидрохлорировання, т. е. насколько соблюдается правило Михаэля относительно преимущественного тгеракс-отщепления. [c.461]

Из этого следует, что на уровне макросистем существуют вероятност-но-статистические закономерности, общие для всех подобных систем, независимо от их состава (явления обратной изомерии или подобия свойств различных систем). В числе этих закономерностей специфическая кинетика процессов, например, существование законов кинетики типа Авраами - Ерофеева. В таких системах существует также специфическая термодинамика процессов, которая выражается в бернуллиевском распределении состава вещества по термодинамическим потенциалам, свободной энергии, энтропии, энтальпии, геометрическим размерам вещества фракций и температурам кипения в случае жидких веществ. [c.106]

Давно установлено, что процессу гидрогенизации жира сопутствует геометрическая изомеризация непредельных ацилов и что в ходе гидрогенизации за счет миграции двойных связей в полиеновых кислотах возникают их изомеры с сопряженными двойными связями. Мы изучили кинетику накопления грйкс-изомерных кислот и кислот с сопряженными двойными связями (табл. 2). [c.390]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]