Изомерные превращения непредельных кислот

Изомерные превращения непредельных кислот в лактоны оксикислот [c.749]

Перейдем теперь к рассмотрению изомерных превращений непредельных углеводородов состава С12— ie, экспериментальное осуществление которых удалось провести, используя для этих целей окись алюминия, активированную соляной кислотой. [c.76]

Кинетика изомерных превращений непредельных спиртов была тщательно изучена в последние годы Броуде с сотрудниками [15] они установили, что скорость превращения при небольшой концентрации кислоты пропорциональна концентрации ионов водорода, а следовательно, концентрации молекул спирта, превратившегося в оксониевое соединение. [c.643]

Во втором случае—при переходе непредельных кислот в лактоны соответствующих оксикислот—процесс протекает медленно, требует сравнительно жестких условий, подвижность системы мала,— происходит изомерное превращение. [c.734]

Для работ А. Е. Фаворского, нередко отмечавшего в своих исследованиях явления полимеризации в группе алленов, акриловых кислот, диенов, непредельных хлоридов, заняться которыми он посоветовал С. В. Лебедеву, характерно изучение явле ний изомерных превращений. [c.8]

Ввиду результатов, полученных при исследовании синтезированных дихлоркетонов, можно было ожидать, что реакция образования непредельных кислот, как результат изомерного превращения исходной частицы дихлоркетона, нод влиянием водного раствора поташа будет общей реакцией для всех дихлоркетонов, содержащих два атома хлора при одном углеродном атоме и но соседству с группой карбонила. Результаты ис- [c.130]

Изомерные превращения непредельных кислот осуществляются также при действии водных растворов кислот. Так, при нагревании с 50% серной кислотой а-этилакриловая кислота изомеризуется в тиглиновую [12] [c.525]

Вышеупомянутые наблюдения позволили развить и дополнить известную схему изомерных превращений непредельных (ацетиленовых) углеводородов, разработанную А. Е. Фаворским [28] (согласно этой схеме указанные превращения являются результатом интрамолекулярных перемещений водорода в и (-положения). Сущность дальнейшего развития положений А. Е. Фаворского заключается в допущении возможности аналогичных перемещений также и для радикалов метилов, мети-ленов и т. д. При дальнейшем же повышении жесткости режима изомеризации, также в кислот среде и под давлением азота (и с большим выходом под давлением водорода), удалось осуществить образование и максимально разветвленной формы — олефинового углеводорода с четвертичным атомом углерода. Из н-октена, наряду с 2-метипгептеном и 2,4-диметилгексеном был получен и 2,2-диметилгексен. Последний углеводород был идентифицирован в катализате, после его гидрогенизации, методом спектров комбинационного рассеяния света. [c.115]

Открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилциклопентена-2 концентрированной серной кислотой [67]. Им л<е и в тех же условиях было установлено разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [68]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.132]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Изомерные превращения циклоолефинов (цикленов) (мы имеем в виду главным образом пяти- и шестичленные системы) изучены значительно меньше, чем соответствующие реакции углеводородов с открытой цепью, хотя з работ Н. М. Кнжнера, П. Я. Демьянова к ряда других исследователей уже давно известны многочисленные взаимные переходы циклических систем, содержащих различного рода функциональные группы амины, спирты, галоидгидрины и др. По-видимо му, первое открытие изомерных превращений применительно непосредственно к непредельным циклическим углеводородам было сделано Н. М. Кижнером, указавшим на образование метилциклогексана (также результат перераспределения водорода) при обработке 1,2-диметилцикло-пентена-2 концентрированной серной кислотой [1]. Им же было ноказано, в тех же условиях, разрушение группировки четвертичного углерода в 1,1-диэтилциклопентене-2 и переход этого углеводорода в насыщенные продукты, содержащие третичный углеродный атом [2]. Значительно позднее была осуществлена гетерогенная каталитическая изомеризация циклоолефинов. [c.54]

Образование веществ, не соответствующих по строению исходному соединению, может наблюдаться п в тех случаях, когда процесс течет через ряд стадий, причем соединение, получающееся в одной из промежуточных стадий, неустойчиво и претерпевает изомерное превращение. Так, например, при окислении аллена марганцовокислым калием А. Е. Фаворский и М. Д. Бонь получили уксусную и муравьиную кислоты [34]. Это можно объяснить только изомеризацией получающегося в первой стадии реакции непредельного гл1гко-ля с гидроксилом при ненасыщенном углеродном атоме [c.443]

Таким образом, разумно предположить, что реакция внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот и изомерных им лактонов протекает не с промежуточным образованием лактона или непредельной кислоты соответственно, а с возникновением промежуточного комплекса и что от условий реакции зависит его дальнейшее превращение в лактон или цик-ленон. [c.269]

Принимая для этой последней кислоты формулу Тиманна — Зем-млера [49], уже давно подтвержденную синтезом [50 , Липп [51] показал, что все изученные Ашаном превращения камфенкамфорной кислоты легко объясняются, если допустить, что действие азотной кислоты на дегидро-камфенкамфорную кислоту сопровождается перемещением двойной связи, аналогично, например, тому, что происходит при действии минеральных кислот на а-камфоленовую кислоту. Образующаяся таким образом изомерная непредельная кислота (IV), с положением связи ру, тотчас же превращается в одноосновную лактонокислоту (V), которая действием азотной окисляется в двухосновную лактонокислоту (VI) с т. пл. 254°. Все дальнейшие превращения этой последней, вплоть до образования и нее изокамфороновой кислоты (VIII), вполне понятны из схемы [c.216]

Здесь, как и в предыдущем случае, допускается образование промежу-точнох окиси, неспособной к самостоятельнолху существованию и претерпевающей в данном случае изомерное превращение в хлорангидрид непредельной кислоты. [c.142]

Несимметричные а-дихлоркетоны и а-днхлоральдсгиды способны иод влиянием одной только щелочи претерпевать изомерные превращения, li результате которых наблюдается образование непредельных кислот акрилового ряда, кроме случая дихлоруксусного альдегида, нри котором конечным продуктом реакции является монохлоруксусная кислота. Для (i-днхлоральдегидов превращение может быть выражено общими уравнениями [c.153]

Попытку в этом направлении можно сделать уже и теперь. Если рассматривать всю совокупность соединений, способных как к таутомерным превращениям, так и к обратимым изомерным процессам, то в строении и свойствах их можно действительно подметить нечто общее. В таутомерных соединениях всегда находятся многоатомные паи, связанные с углеродными атомами многократными связями в обычных изомерах, для которых наблюдаются обратимые изомерные процессы — или многократные связи между углеродными атомами, как при непредельных углеводородах и непредельных кислотах, или, как при бромгидринах, при легкой их диссоциации — соединения, содержащие также многократную связь. Непредель-пость исходных или образующихся в превращении частиц, их способность [c.272]

К соединению и в некоторых случаях последующий распад образующейся предельной частицы, нестойкой в условиях образования, и будут управлять течением изомерных процессов. А если зто так, то из обычных изомеров непредельные соедипепи [, способные к реакциям присоединения, будут способны диссоциировать в условиях образования, что мы и наблюдаем в действительности. Из предельных соединений только те будут способны к изомерным превращениям, которьсе, разлагаясь, будут давать продукты, способные к обратному соединению. Так, для предельных одноосновных кислот обратимый изомерный процесс мог бы быть осуществлен, < сли бы действием температуры и подходя1цего катализатора удалось вызвать их распад на этиленовые углеводороды п муравьиную кислоту я осуществить обратное соединение этих продуктов распада. [c.273]

При нагревании а,7-диалкил-р,7-непредельных сложных ыЬиров и самих кислот с кислотой происходит их медленное превращение в -у-лактоны. Соответствующие а,3-непредельные изомеры можно выделить обратно в неизмененном состоянии Таким образом, при обработке смеси двух изомерных сложных эфиров или самих кислот серной кислотой в кипящем гликоле разрушается несопряженный изомер, тогда как изомер с сопряженной системой кратных связей не претерпевает изменений. Пзо.мерные сложные эфиры и кислоты имеют очень близкие температуры кипения (ср. примечание б), тогда как -[-лактон кипит иа 20—25° ниже, чем А -кмслота, и, таким образом, он. может быть без труда отделен от кислоты фракционной перегонкой. Кислоту можно также отделить от лактона экстрагированием раствором соды, или же можно осадить в виде бариевой соли, обработав смесь раствором гидроокиси бария в метиловом спирте. [c.42]

Изобутенол, содержащий водный остаток при атоме углерода, связанном простой связью, — спирт вполне реальный, но все же не особенно стойкий и легко изомеризуется. Впрочем, этим свойством обладают и другие непредельные спирты. Если аллиловый спирт нагревать, с водной серной кислотой до 150°, получается изомерный пропионовый альдегид. С изобутенолом превращение происходит еще легче. Достаточно слабого нагревания с минеральной кислотой (H SO , H l). Происходящая при этом реакция истолковывается следующим образом серная кислота действует одновременно гидратирующим и дегидрати- руюшдм образом, т. е. вода последовательно присоединяется и отнимается. [c.143]

В статье, опубликованной в 1906 г. [ 52], А. Е. представил механизм превращения этиленгликоля в уксусный альдегид через оксониевые соединения диоксана и ацеталя этиленгликоля и уксусного альдегида. В упомянутой уже работе за 1913 г. [66] были представлены реакции дегидратации а-гликолей через оксониевые соединения, но уже не обязательно через диоксаны. Около 1912 г. А. Е. проводил в университете и на Высших женских Бестужевских курсах исследования превращений предельных и непредельных а-гликолей (работа Н. В. Палладина, С. Н. Данилова, Э. Д. Венус, Т. А. Фаворской и др.). Э. Д. Венус, изучая действие кислот па ацетиленовый пинакон, получила вещество, изомерное пинакону, характерной особенностью которого явилось легкое образование оксониевых соединений [69, 76]. Развитие этих и некоторых других работ представлено в сборнике, посвященном 100-лотию со дня рождения А. Е. Фаворского. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология