пептидная окислительно-восстановительными системами

Означает ли, что она является единственным центром каталитической активности белка Конечно, нет Каким образом, куда в молекулу белка садятся окислительно- восстановительные простетические группы (например, витамины), создающие мощную окислительно-восстановительную ферментную систему Каким образом нуклеиновая кислота или ее производные связывают при образовании ферментные системы (с высшей степени специфическими функциями) и создаются условия синтеза пептидной или иной формы строения белка Все эти вопросы требуют экспериментального разрешения. [c.447]

В 1957 г. было высказано предположение [37], что наблюдаемые в нативных ферментативных системах сигналы ЭПР принадлежат неспаренным электронам, появляющимся при ступенчатом окислении низкомолекулярных субстратов. Малая ширина сигнала и отсутствие СТС указывали на то, что эти неспаренные электроны в значительной степени делокализованы по белковой структуре фермента. С этой точки зрения белковые компоненты ферментативных систем могут рассматриваться как своего рода примесные полупроводники, в которых роль примеси играет низкомолекулярный субстрат. Действительно, уже давно высказывалось предположение, согласно которому упорядоченная сетка водородных связей в нативных белковых структурах может приводить к возникновению в энергетическом спектре системы зоны проводимости. Поскольку эта зона, однако, лежит приблизительно на 3 эв выше основной валентной зоны, в чистых белках при обычных температурах она остается незаполненной, поэтому сами белки полупроводниковыми свойствами не обладают. При образовании комплекса с субстратом и при его ступенчатом окислении или восстановлении возникающий в ходе реакции неспаренный электрон субстрата при соблюдении геометрических и очевидных энергетических условий (близость соответствующих уровней субстрата и белка) может попасть в зону проводимости белка Неспаренный электрон будет при этом делокализован по системе водородных и пептидных связей белковой молекулы и будет мигрировать по этой структуре до тех пор, пока не встретится с каким-либо акцептором, осуществив, таким образом, окислительно-восстановительную реакцию между двумя пространственно разделенными низкомолекулярными соединениями. [c.215]

Каталитические реакции металлических ионов могут быть подразделены на два главных класса реакции, в которых халатное соединение металла непрерывно изменяется в результате протекающего превращения, и реакции, в которых халатное соединение остается неизмененным. Первый класс включает и окислительно-восстановительные реакции, в которых ион металла меняет валентность, и реакции, в которых изменение состояния окисления не происходит. Примерами окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами, являются окисление оксалата вследствие образования хелата с Мп (III) и окисление аскорбиновой кислоты при помощи иона Си (II). При.мерами реакций, в которых хелатное соединение изменяется, не вовлекая ион металла в окислительно-восстановительную стадию, являются. катализ декарбоксилнрования Р-кетокислот различными металлическими ионами, реакции переаминирования шиффовых оснований, производных пнро-доксаля, и гидролитическое расщепление различных шиффовых оснований через стадию образования хелата. Реакции второго типа, которые протекают без непрерывного изменения в структуре или составе металл-хелатного соединения, могут рассматриваться как примеры истинного металл-хелатного катализа. Пептидное действие ферментов, активированных металлами, является одним из большого числа явлений этого типа, который предполагается свойственным биологическим системам. Действие Си(П)-хелатов различных диаминов приводится как пример металл-хелатного катализа в гидролизе диизопропилфторфосфата (ДФФ). В настоящей работе в общих чертах описывается вероятная природа этих каталитических реакций и факторы, которые делают металл-хелатное соединение эффективным катализатором. [c.364]

В течение нескольких последних лет советский ученый Л. А. Блюменфельд вел работы по изучению ферментов методом парамагнитного резонанса. Оказалось, что в ходе реакции окисления субстрата на белке фермента при исследовании системы парамагнитным методом обнаруживаются интенсивные сигналы, вид которых указывает на наличие неспареняых делокализованных электронов. Такое явление имеет место лишь в ходе реакции. Когда субстрата нет и реакция не идет, сигнал отсутствует. Денатурация белка, т. е. разрыв водородных связей, также ликвидирует сигнал. Наличие делокализованных неспаренных электронов привело Л. А. Блюменфельда к мысли, что пептидные связи, чередующиеся с водородными связями, дают сопряженную систему связей, вдоль которых неспаренный электрон может свободно перемещаться. Этот электрон фермент получает от субстрата вследствие близости уровней энергии в адсорбированной молекуле субстрата и белка. Все нижние уровни белка заняты, и потому электрон не может перейти на нинший уровень белка. Таким образом, делока-лизованный неспаренный электрон делает всю огромную молекулу белка как бы свободным радикалом, способным реагировать с акцептором. Поэтому для реакции между субстратом и акцептором нет надобности в непосредственном контакте между ними, надо только, чтобы они оказались на время связанными с большой макромолекулой белка фермента. Этим и объясняются, по-видимому, огромные предэкспоненты в выражениях для скоростей ферментативных реакций. Весьма возможно, что такого рода эффекты, но менее сильные и специфичные, определяют в некоторых случаях и активность обычных катализаторов. Эти опыты и соображения натолкнули нас еще в 1957 г. на мысль организовать в лаборатории анизотропных структур исследование проблемы синтеза новых полимеров с чередующимися ординарными и двойными связями, полагая, что таким образом нам удастся создать полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами и способными к специфическому катализу окислительно-восстановительных [c.20]