Эластомеры кристаллизующиеся

В результате взаимодействия с диизоцианатами способность полиэтиленадипината кристаллизоваться при комнатной температуре заметно уменьшается, и тогда становится возможным регулировать это свойство молекулярной массой полиэфира и особенно природой диизоцианата. Но даже при оптимально выбранных компонентах сложноэфирные эластомеры меняют твердость в процессе хранения. [c.534]

Физико-механические свойства резин в значительной мере определяются скоростью вязкоэластических процессов и (или) скоростью кристаллизации. Так как обычно используемые эластомеры кристаллизуются при высоких растяжениях, то скорость кристаллизации будет определять в основном предельные свойства резин, например, разрывную прочность. [c.83]

На рис. 4.2 приведены кривые зависимости деформации хлорированных (содержащих 8,5% хлора) и вулканизованных этиленпропиленовых сополимеров от напряжения при различных температурах. Видно, что свойства вулканизатов в большой степени зависят от температуры с понижением температуры их прочность быстро возрастает, так же как у эластомеров, кристаллизующихся при растяжении. [c.196]

Замечательное свойство эластомеров кристаллизоваться при значительном растяжении можно проследить прямым электронно-микроскопическим исследованием >. 31. При этом обнаруживаются отдельные кристаллиты больших размеров. Кристаллиты отчетливо видны после травления образцов кислородом [c.218]

Кристаллизационные явления в каучуках и резинах. Способность кристаллизоваться в той или иной мере присуща большинству эластомеров. Лишь каучуки с наименее регулярной структурой цепи (бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, натрий-бутадиеновый и некоторые другие) не способны к кристаллизации. [c.46]

Сополимеры способны кристаллизоваться в меньшей степени, чем гомополимеры, поэтому введение модифицирующих звеньев является одним из путей расширения температурного интервала использования эластомеров. Степень блочности цепей оказывает большое влияние на способность сополимеров к кристаллизации последнее можно наблюдать, например, в случае каучука СКЭП. [c.47]

Введение наполнителей в эластомер, как правило, ускоряет кристаллизацию. Другие ингредиенты резины обычно уменьшают способность ее кристаллизоваться. [c.47]

Изложенные позиции могут помочь в выборе эластомеров — объектов модификации, которые должны отвечать требованиям возможности реализации ориентационных эффектов и кристаллизации в температурных условиях применения резиновой смеси. Эластомеры, не кристаллизующиеся вообще (сополимер бутадиена и стирола) или не кристаллизующиеся в условиях испытания цис- [c.235]

Для эластомеров на основе простых полиэфиров справедливо сказанное ранее в отношении механической прочности и способности кристаллизоваться при растяжении. Наличие боковых групп в полиэфирах резко снижает способность их к кристаллизации за счет нарушения симметрии изомерных и стереоизомерных структур, что неизменно сопряжено с ухудшением сопротивления разрыву. [c.535]

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

К эластомерам относятся каучуки и резины. Термином каучук принято обозначать эластомер, состоящий из длинных гибких макромолекул, которые могут перемещаться друг относительно друга при повышении температуры или при действии механических напряжений. Для каучуков характерно аморфное состояние, однако при охлаждении или при растяжении они способны кристаллизоваться. Рабочим физическим состоянием каучуков является высокоэластическое состояние (17.2.1). При этом, чем шире интервал эластичности АТ = Тт Тс, тем обширнее температурная область, в которой каучуки могут использоваться в качестве эластомера. [c.424]

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

При fe 3 стереорегулярные полимеры обязательно кристаллизуются. В интервале примерно 4 й < 10 кристаллизация ни при каких условиях не возможна, и полибутилакрилат (/г =4) представляет собой, например, типичный эластомер. При fe > 10 тактичность (стереорегулярность) уже перестает играть всякую роль теперь полимер кристаллизуется как бы боковыми ветвями, безотносительно к конфигурации скелета цепи. Этот полимер можно рассматривать как набор парафиновых цепей, подвешенных через сложноэфирный мостик к основной цепи [1,9, гл. 7]. [c.28]

В [9.13] было показано, что ПИБ может кристаллизоваться при растяжении и охлаждении. Переход, проявляющийся в закристаллизованном ПИБ ниже температуры стеклования, обусловлен переориентацией концов цепей, находящихся в пределах дефектов. Максимумы на кривой высвечивания эластомера СКИ-3 (рис. 9.3) можно отнести к следующим релаксационным процессам 1) переход при температуре — 63° С обусловлен размораживанием сегментальной подвижности 2) переход при температуре —113° С связан, как и в случае ПИБ, с вращением метильных групп 3) переход при температуре —147° С может быть связан с размораживанием подвижности отдельных атомных групп в основной цепи. [c.244]

Закономерности ползучести в кристаллизующемся эластомере определяются тем, достигает общая эластическая деформация величины, необходимой для начала кристаллизации, или нет. Если кристаллизация в процессе ползучести не имеет места, то последняя развивается как в некристаллизующемся эластомере. Если эластическая деформация, а следовательно, и ориентация сегментов достигла необходимой величины и началась кристаллизация, то возникшие кристаллиты прекращают дальнейшее развитие ползучести. [c.190]

Стеклование - переход вещества из жидкого в твердое, но неупорядоченное состояние. Для эластомеров, у которых степень кристалличности не превышает 30-60%, охлаждение приводит к стеклованию аморфной фазы, при этом медленно кристаллизующиеся эластомеры, как и некристаллизующиеся, можно получить полностью застеклованными. [c.370]

Особенности условий переработки смесей каучуков с ингредиентами в отличие от условий переработки термопластов (безразлично— кристаллических или аморфных) связаны с наличием в резиновых смесях серы и ускорительной группы, необходимых для вулканизации. Верхний температурный предел переработки смесей ограничен ПО—П5°С. Непредельность молекул, с одной стороны, позволяет вулканизовать каучуки, а с другой — одновременно повышает их склонность к деструкции. Каучуки перерабатывают при температурах, соответствующих области перехода от высокоэластического состояния в вязкотекучее [17—19]. Для эластомеров эта область, как правило, составляет сотни градусов, в то время как для аморфных предельных полимеров, таких как полистирол или поливинилхлорид, по-видимому, составляет не более 50—100°С, а для кристаллизующихся — полиэтилена, полиамидов, полиэфиров — практически отсутствует (не более 10— 20 °С). [c.10]

Прочность кристаллизующихся и некристаллизующихся эластомеров зависит от количества высокоориентированной части, образующейся при растяжении к моменту разрыва [501—504, 531—543]. С эффектом ориентации отрезков цепных молекул связывают, в частности, эффект усиления каучука активными наполнителями [504—544]. [c.209]

Рентгенограммы неориентированных полимеров в аморфном состоянии при 20°С характеризуются одним или несколькими диффузными рефлексами в виде колец [9, с. 156 53]. Если эластомер способен кристаллизоваться при растяжении, то на фоне аморфного гало появляются резкие кристаллические рефлексы в виде дуг различной протяженности. Наложение кристаллического рефлекса на гало позволяет полагать, что в аморфной фазе сохраняется в какой-то степени упаковка молекул, присущая кристаллической упорядоченности. По рентгенограмме аморфного полимера можно рассчитать функции радиального распределения атомов в образце. Если сопоставить экспериментальные данные с теоретически рассчитанными функциями для различных моделей полимера, то можно выбрать модель, которая ближе всего соответствует реальной структуре полимера. [c.39]

Карбоксилсодержащие эластомеры не кристаллизуются при растяжении вследствие нерегулярной молекулярной структуры, а при вулканизации не по карбоксильным группам образуют малопрочные резины (сопротивление разрыву их составляет 2—3 МПа). Поэтому высокую прочность металлоксидных вулканизатов можно объяснить только особенностями вулканизации по карбоксильным группам и строением образующихся вулканизационных структур. [c.159]

НО достижимую прочность. Прн разрушении эластомеров, кристаллизующихся при растяжении, определенный вкл 1Д вносит и релаксацл-онный механизм деформировалия, характерный для высокоэластиче-скош разрушения Повышение прочности кристаллизующихся полимеров связано как с увеличением числа цепей, проходящих через зону разрыва (т. с. повышение степени [c.335]

Полиуретаны на основе кристаллизующихся полиэфиров имеют наибольшее сопротивление разрыву. Высокая механическая прочность их связана со способностью кристаллизоваться и ориентироваться при деформировании. Поэтому естественно, что при сопоставимой плотности энергии когезии прочность кристаллических (или потенциально способных кристаллизоваться при деформировании) полимеров всегда существенно выше, чем аморфных эластомеров. Однако попытки найти связь между температурой плавления кристаллических полиуретанов и такими свойствами, как сопротивление разрыву и раздиру оказались неудачными (табл. 4). Вероятно, объяснение этому факту следует искать в том, что на повышение прочности оказывает влияние только лишь кристаллизация, которая развивается непосредственно в процессе деформирования эластомера. Наглядной иллюстрацией сказанного является сравнение свойств полиуретанов на основе полидиэтилен- и полиэтиленадипинатов последние кристаллизуются уже при растяжении на 50%. [c.535]

Характерное для У. э. сильное мсжмолекулярное взаимодействие обусловливает их высокие механич. свойства. Влияние исходных олигомеров на межмолекулярные силы уменьшается в ряду сложные олигоэфи-ры > простые олигоэфиры > олигодиендиолы. В такой же последовательности снижается температура стеклования (Тс) эластомеров. Кристаллизующиеся У. э. имеют более высокие прочность нри растяжении, модуль и твердость, чем некристаллизующиеся. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает и уменьшение мол. массы исходных олигомеров в этом случае повышается концентрация уретановых групп, характеризующихся высокой молярной энергией когезии [c.341]

Закрепление анизотропии с помощью кристаллизации. Для усиления и закрепления ориентации можно использовать несколько путей. Наиболее просто этот процесс осуществляется на эластомерах, кристаллизующихся при растяжении. При ориентировании кристаллизующихся полимеров, как правило, одновременно идут два процесса кристаллизация ориентируемого материала а ориентация образующихся кристаллитов, сопровождающиеся образованием в материале ориентированных по-ликристаллических фибрилл или промежуточных структур [24—26]. В эластомерах такую ориентированную структуру можно реализовать только в предельно деформированном состоянии. Для сохранения ее в ненапряженном состоянии производится химическая фиксация (вулканизация) предварительно ориентированного материала [27]. [c.227]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

Оба стереорегулярных полипентенамера имеют самые низкие температуры плавления в гомологических рядах геометрических изомеров, причем температура плавления ЦПА — самая низкая для регулярно построенных углеводородных эластомеров — в сочетании с очень низкой температурой стеклования должны обеспечивать этому полимеру очень хорошие свойства при низких температурах. Температуру плавления 18 °С, близкую к температуре плавления НК, имеет ТПА. При комнатной температуре он аморфен, однако кристаллизуется при растяжении. Скорость кристаллиза- [c.322]

Интересные исследования были проведены на уретановых эластомерах, составленных из блоков алифатического (кристаллизующегося или некристаллизующегося) и ариленсодержащего полиэфиров [41]. Аморфизованные образцы имеют аддитивное значение температуры стеклования. В этом случае компонент с более низкой температурой стеклования играет роль своеобразного внутримолекулярного пластификатора. Со временем, однако, В аморфных системах происходит разделение компонентов в микросбъемах с последующим изменением характера взаимодействия блоков. [c.537]

В ряде работ экспериментально оценивался вклад Ру, главным образом при исследовании деформации сшитого натурального каучука. Авторы делают вывод, что вклад энергетической составляющей силы составляет 18—23%- Эти данные, однако, нельзя считать окончательным, так как еще недостаточно выяснено, что вносят неравновесность деформации и возможные кристаллизация и предкристаллизация в их опытах. Поэтому опыты следует проводить не с натуральным каучуком, а с эластомером, заведомо не кристаллизующимся при растяжении. Кроме того, не выяснено, [c.74]

Рассмотрим теперь кривую напряжение — деформация для незакристаллизованных полимеров, кристаллизующихся только в процессе деформации. Наиболее характерный пример — вулканизаты натурального каучука. На рис. 12,14 показаны кривые о -е при наличии кристаллизации и при ее отсутствии. Видно, что ири достижении определенного удлинения (для натурального каучука это около 400%) в кристаллизующемся эластомере вследствие интенсивной кристаллизации резко возрастает напряжение. При приближении к точке разрыва напряжение в вулканизате кристаллизующегося полимера может и несколько ра (иногда на порядок) превышать напряжение в не-кристаллизующемся эластомере. Однако кривая а—е кристаллизующегося полимера сохраняет основные черты кривой для некри-сталлизующихся эластомеров она тоже является 5-образиой. Иа- [c.188]

Кристаллизующиеся эластомеры имеют большую прочность по сравнению с некристаллизующимися, это обусловлено возникнове-пкем кристаллических структур в эластомерах, когда деформация обеспечивает достаточное упорядочение в расположении макромолекул как основную предпосылку для начала кристаллизации. [c.194]

Вулканизующиеся полимеры содержат вулканизующий агент перекисного типа, иногда наполнители. Выделение этих материалов в отдельную группу вызвано следующим. Их изготовляют не на основе эластомеров, а на основе кристаллизующихся полиолефинов (в частности полиэтилена), способных вулканизоваться с помощью перекисных соединений по указанному выше механизму, [c.31]

В литературе [226] детально анализируются требования, предъявляемые к эластомерным связующим для производства твердых ракетных топлив. Идеальный эластомер должен обладать низкой температурой стеклования, большим удлинением в широком интервале температур, не должен самопроизвольно кристаллизоваться при любой температуре и иметь поперечно связанную структуру. В невулканизованном состоянии такое связующее должно представлять собой жидкость при вулканизации не должны выделяться газообразные вещества она может сопровождаться лишь минимальными выделением тепла и усадкой. Связующее совсем пе должно растворять или должно растворять лишь весьма небольшое количество окислителя и сохранять стабильность при тесном контакте с окислителем в течение неограниченного времени. Между связующим и частицами окислителя должно существовать прочное сцепление. Большие успехи, достигнутые в создании ракет, работающих на твердых топливах, убедительно доказывают, что материалы, вырабатываемые в настоящее время в промышленном масштабе, в достаточной степени удовлетворяют многим из этих требований. [c.216]

Рнс 5 9 Кривые напряжение — де формация о е сшнтого аморфного-(У—4) II кристаллизующегося (5) эластомеров. [c.288]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Как указывалось выше, при переработке эластомера имеет место не только плa тичe кaя, но и высокоэластическая деформация. Нарушенная первоначальная структура эластомера при наличии высокоэластической составляющей общей деформации после снятия напряжения частично восстанавливается в результате релаксационных процессов. Определенная и разная скорость приводит к тому, что восстановление происходит не мгновенно, а в течение какогц -то времени. Такое явление называется усадкой и проявляется в заметном изменении формы заготовки после снятия напряжения. При переработке явление усадки нежелательно, так как оно препятствует получению деталей заданной формы и размеров. Поэтому необходимо принимать меры к ее уменьшению и, если возможно, к полной ликвидации. Если же это невозможно, то надо знать закономерности процесса усадки. Естественно, что все факторы, ведущие к повышению эластической составляющей, будут способствовать и увеличению усадки. К ним относятся понижение температуры и повышение скорости деформации, изменение состава резиновой смеси. Так, уменьшают усадку введение пластификаторов и наполнителей, увеличение их концентрации, степени дисперсности и показателя структурности наполнителя. В том же направлении действует добавка других структурных веществ, например кристаллизующегося полиэтилена, структурированного, высоковязкого или подвулканизован-ного каучука и др. [c.32]

Ускорители класса тиурамов, наряду с плохой растворимостью в эластомерах и выцветанием на поверхность заготовок, кристаллизуются в объеме резин при хранении [75], что ухудшает их прочностные и усталостные свойства. Устранение этого нежелательного явления возможно при уменьшении дозировки тиурама до величины его предельной растворимости в эластомерах [5]. Между тем, содержгиние тиурамных ускорителей в серных вулканизующих системах значительно превышает эти предельные величины [76]. Резиновые смеси с тиурамными ускорителями характеризуются недостаточным периодом подвулканизации. Б связи с этим весьма актуальным для тиурамных ускорителей, наряду с улучшением их растворимости и диспергирования в резиновых смесях, является увеличение индукционного периода вулканизации. [c.16]

НИИ поведения полимеров от указанной закономерности. В большинстве случаев это наблюдается при испытании эластомеров при больших скоростях деформации или при низких температурах. Так, при испытаниях вулканизатов натурального каучука и различных синтетических эластомеров при скоростях растяжения от 9,3 до 2700%/с оказалось [425, с. 5651, что эластомеры, которые известны как кристаллизующиеся, проявляют тенденцию к уменьшению разрушающего напряжения с увеличением скорости растяжения до значений примерно 10 м/с. При дальнейшем возрастании скорости растяжения прочность более или менее значительно увеличивается. Прочность эластомеров с увеличением скорости растяжения изменяется немонотонно. Относительное удлинение при разрыве кристаллизующихся эластомеров с увеличением скорости деформации также проходит через максимум. Для некристалли-зующихся эластомеров максимума не наблюдается. Если учесть, что кристаллизация способствует проявлению ориентации в области распространения разрыва, наблюдаемые закономерности представляются вполне естественными. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология