Эластомеры, сшивание

Полифункциональные амины играют особенно важную роль в качестве сшивающего агента для некоторых специальных типов эластомеров. Сшивание полифункциональными аминами уже рассматривалось в случае хлорсульфированного полиэтилена (стр. 305) [c.314]

Уравнения (2) и (3) лежат в основе всех современных представлений о высокоэластическом состоянии полимеров. Они позволили объяснить важнейшие черты высокоэластической деформации — малое значение (0,1 10 МПа) модуля Юнга резин, рост его с повышением температуры и с ростом степени сшивания эластомеров. [c.48]

ТПА легко вулканизуется серой. По сравнению с другими ненасыщенными углеводородными эластомерами необходимая степень сшивания достигается при более низких дозировках серы и ускорителей. [c.324]

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

Для получения эластомеров с высоким комплексом физико-механических свойств необходимо контролировать полноту отверждения. Процесс вулканизации не должен сопровождаться побочными реакциями, приводящими к дополнительному сшиванию цепей или их разрыву [30, с. 318]. [c.562]

Энергия активации всех Х-процессов для данного эластомера одинакова и совпадает с энергией активации вязкого течения линейного эластомера и практически не зависит от степени поперечного сшивания и введения наполнителя. [c.132]

Зная Мс, рассчитывают степень сшивания у резин, т. е. среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящееся на одну макромолекулу эластомера до сшивания у = = Мо/Мс [где Мо — молекулярная масса эластомера до сшивания, равная для натрийбутадиенового каучука (0,85—2,0) 10 ]. При этом предполагается, что вулканизация протекала без деструкции исходного полимера. [c.113]

Реакции сшивания ненасыщенных эластомеров серой и серой с ускорителями представляют большой практический интерес, так как на них основан процесс вулканизации этих эластомеров, являющийся завершающим и наиболее ответственным этапом технологии производства практически всех резиновых изделий. Его результатом является переход растворимой, пластичной, механически непрочной резиновой композиции в нерастворимое состояние с проявлением высокого комплекса механических свойств высокоэластичных материалов, у которых в уникальном виде сочетаются большие обратимые деформации с высокой прочностью и долговечностью (см. ч. 2). [c.303]

Рис, 20.3. Характерные зависнмости изменения свойств сшиваемых эластомеров от степени сшивания (густоты сетки) [c.304]

Рассмотрим кратко механиз 1 реакций сшивания на примере некоторых распространенных вулканизующих систем. В качестве агентов вулканизации широко используются дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров при нагревании в присутствии элементарной серы и без нее. Такими дисульфидами являются, например. [c.304]

Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибутадиена развиваются по а-метиленовым группам, где имеется один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы [c.304]

Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к их модификации. В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул каучука [c.305]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Возможно исследование этим методом вулканизованных эластомеров, однако для этого необходимо применять специальные методики. Например, при изучении структуры вулканизованного изопренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подвергают набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетчатая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со среднеквадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распределения плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул. [c.356]

Соответственно разделению химической реакции сшивания эластомеров на два периода рассматривают две математические модели поведения материала. Первая модель описывает индукционный период, для чего вводится понятие скорчинг-индекса, представляющего собой отношение фактической и теоретической продолжительности индукционного периода при изотермической реакции и имеющего значения в пределах от О до 1. В неизотермических условиях скорчинг-индекс 5 равен [c.490]

В таких приборах стальной диск, погруженный в резиновую смесь, приводится в колебательное движение с небольшой амплитудой (вискозиметрия вибрационного типа), что позволяет определить крутящий момент и угол механических потерь в любой момент процесса вулканизации. Существует прямая пропорциональная зависимость между повышением величины крутящего момента и степенью сшивания эластомера, причем под степенью сшивания понимают отношение числа образовавшихся узлов сшивания к общему теоретически возможному их числу. [c.492]

Комбинация исследования процесса вулканизации методом ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плотности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оценивать сшивание в отдельных компонентах смеси. В этом случае наблюдается корреляция между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах сме- [c.512]

СИ, определяя эффективную плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель X для используемых эластомеров. [c.513]

Хотя технический углерод вызывает расширение пиков в спектре ЯМР набухших вулканизатов, изучение наполненных вулканизатов все-таки возможно. Хотя ТУ приводит к смещению пиков, однако их положение остается неизменным относительно внутреннего стандарта ТМС. В отличие от сшивания, увеличение содержания наполнителя вызывает смещение пиков в область более высоких полей. Ширина сигнала определяется не только дозировкой ТУ, но также его удельной поверхностью, и в меньшей степени - структурой. Поэтому необходимо построение калибровочных кривых для каждого сочетания эластомера, вулканизующих агентов и наполнителя. [c.515]

К современным методам изучения степени сшивания эластомеров можно отнести флуоресцентные и сенсорные методы. В частности, с помощью введения в массу полимера флуоресцирующего красителя и последующего измерения степени флуоресценции при двух различных длинах волн можно определить толщину, степень [c.517]

При равновесном набухании смесевых вулканизатов одна к фаз может не достигать степени набухания, соответствующей данно плотности цепей сетки. Ограниченное набухание может быть связан< либо со значительными различиями в плотности сшивания отдельные фаз, либо с различными значениями % эластомеров, [c.574]

Знание температур переходов и механических свойств необходимо для характеристики полимерных материалов при переработке их в изделия и в качестве эксплуатационных характеристик материалов и изделий из полимеров. Комплекс различных свойств (температуры перехода, степень кристалличности, степень сшивания, механические свойства, растворимость и др.) определяет области использования полимеров в качестве жесткого пластика, гибкого пластика, эластомера, волокна и т. д. [c.156]

Полимеры изопрена, бутадиена и хлоропрена и ряд их сополимеров (бутадиенакрилонитрилгьный, бутадиенстирольный, изопренпзобутиленовый) составляют большую группу полимеров, использующихся в качестве эластомеров. Сшивание является совершенно обязательным требованием для получения эластомеров, обладающих быстрым и полным восстановлением размеров после снятия напряжения. В технологии эластомеров процесс сшивания называется вулканизацией. Вулканизация такпх гомо- [c.564]

Реакции с тиолами и тиокарбоновыми кислотами могут привести к сшиванию эластомера. Сшивание молекул наблюдается при взаимодействии с дитиолами, нанример с гексаметилендитиолом, когда сульфгидрильные группы присоединяются по месту двойных связей различных молекул каучука [c.159]

Основными соединениями для получения уретановых эластомеров являются олигомеры с концевыми гидроксильными группами (молекулярная масса 1000—3000), диизоцианаты а также агенты удлинения и поперечного сшивания макромолекул — низкомолекулярные полиолы и диамины. [c.523]

С целью модификации свойств эластомеров заслуживает внимания также получение катенантных полимеров (взаимопроникающих сеток, ВПС). Этот способ позволяет создать единую пространственно-сшитую систему из двух (или нескольких) химически несовместимых полимеров путем применения различных механизмов сшивания, причем в конечном продукте реализуются свойства исходных полимеров [32]. [c.530]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

При этом частично протекают реакции сшивания полимера, что вместе с образованием продуктов конденсации в полимерной матрице ведет к росту прочности, например, сырых резиновых смесей и вулканизатов или увеличению прочности связи модифицированного неполярного полимера с полярными волокнами. Последнее крайне важно для устойчивой и длительной эксплуатации полимертекстильных композиционных материалов (шины, транспортерные ленты, ремни, рукава и другие изделия). Это направление модификации полимеров разработано в СССР в содружестве вузов с промышленностью и в настоящее время широко используется, в частности, для модификации композиций на основе синтетических эластомеров (модификаторы РУ-1, АРУ, алрафор и др.), часть из которых запатентована в развитых капиталистических странах. [c.288]

Реакции сшивания, как правило, имеют свою специфику для каждой конкретной вулканизующей системы, но можно выделить некоторые их общие закономерности как по механизму, так и по достижению конечных эффектов, т. е. определенных свойств сетчатых эластомеров (вулканизаюв). [c.303]

Такие Т., наз. термопластичными резинами (ТПР), получают путем совмещения эластомера и термопласта по технологии, близкой к произ-ву резиновых смесей. Выпускают ТПР с несшитой, частично шш полностью вулканизованной эластомерной фазой. Для вулканизации используют способ динамич. вулканизации , когда сшивание эластомера осуществляется в процессе смешения компонентов. В качестве вулканизующих агентов применяют бромфенольные смолы, серу в смеси с ускорителями вулканизации. [c.549]

Наряду с реакциями, протекающими без нзмеР еиия молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степенн полимеризации. Их можно разделить на две группы реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечны.чи связями (реакции вулканизации эластомеров, отнерждение), получение блок- и привитых сополимеров. [c.174]

Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер — наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародыию-образовиния и соответственно повышай общую скорость кристаллизации, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) напо 1интель увеличивает степень сшивания по- [c.278]

Химические узлы между линейными макромолекула.мн препятствуют их скольжению под действием механических нагрузок и. следовательно, способствуют повышению прочности. Чем больше таких узлов, тем выше напряжение и меньше удлинение прн разрыве. В наибольшей степени влияние сстки химических связей на прочность проявляется при разрушении в высокоэластическом состоянии, т. е. для эластомеров. Зависн.мость прочностн от степенн сшивания в этом случае описывается кривой с максимумом при оптимальном числе узлов п Ветичина Пс"" определяется гибкостью полимера и молекулярной массой мсха[ 1 ческого сегмента Мег. Если молекулярная масса между [c.346]

Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние. [c.503]

О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с помощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются методы релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравнение Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с величиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С] определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях) [c.503]

Динамический термомеханический анализ (ДТМА) часто используется для характеристики смесей, в том числе совместимости компонентов, относительной степени вулканизации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор Ои Роп1 981 ОМА) с хорошей воспроизводимостью результатов затухания колебаний в сырых и вулканизованных образцах. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается относительное изменение пика затухания при вулканизации смесей НК и БК или СКН и БК можно интерпретировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков. Некоторые исследователи считают, что снижение пика затухания может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера. [c.573]

Аналитическая химия эластомеров требует значительных усилий, так как речь идёт о разветвленных, сильносшитых высокомолекулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содержащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулканизующие агенты, вводимых с целью достижения специфических технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и противостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций сшивания или при использовании эластомеров количественно изменяются или химически связываются. При этом, исходя из побочных продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качественном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для грубого качественного анализа в литературе в качестве метода исследования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для аналитических исследований эластомеров описано в литературе лишь при разрешении специальных проблемных задач [8]. [c.584]

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказывают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (полимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим трем факторам относятся сила взаилюдействия между полимерными цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей, a юe сильное меж-молекулярное взаимодействие возникает, когда цепи имеют поперечные. мостики, т.е, образуют друг с другом хи.мические связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при нагревании, Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в трехмерную сетку, поэтому таким поли.мерам при нагреве уже нельзя придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термоактивными К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и другие с.мольг Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам (напри.мер, каучук) долго вьщерживать достаточно высокие те.мпературы и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие перспективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при нагреве (например, полиолефины, полистирол и др ). [c.48]