Густота сетки

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Повышение степени вулканизации НК и СКИ-3 ведет к увеличению прочностных свойств вулканизатов до оптимума, а после плато вулканизации наблюдается их понижение — явление реверсии. У хлоропреновых каучуков реверсия не проявляется,, у БСК — незначительно. С повышением густоты сетки вулканизата прочность растет, но падает эластичность за счет уменьшения отрезков подвижных цепей. Пластификаторы уменьшают прочность, сокращая силы межмолекулярного взаимодействия, исключение составляют полимерные пластификаторы. [c.114]

Таким образом, отклонение значений х от величины 0,5 является характеристикой совместимости полимеров с низкомолекулярными жидкостями. Параметр % широко используется на практике для характеристики совместимости полимеров с растворителями и пластификаторами, набухания полимеров в различных средах, исследования полимерных трехмерных сеток методом набухания. В последнем случае знание величины % позволяет количественно определять густоту сетки — число вулканизационных узлов в единице объема [2, с. 576]. [c.34]

Структура резин. Вулканизация уменьшает способность полимеров кристаллизоваться, причем в тем большей степени, чем выше густота сетки. Влияние густоты сетки на скорость кристаллизации выражено значительно сильнее в случаях ди- либо полисуль-фидных поперечных связей, чем для С—С и моносульфидных связей, В некоторых случаях, однако, влияние как густоты сетки, так и нерегулярности цепи на кристаллизуемость каучуков и резин может быть более сложным. [c.47]

Рис, 20.3. Характерные зависнмости изменения свойств сшиваемых эластомеров от степени сшивания (густоты сетки) [c.304]

Результаты, полученные с помощью МКЭ, находились в хорошем согласии с результатами, полученными строгим аналитическим методом как для ньютоновской, так и для неньютоновской жидкости. Полученная разница легко объяснялась недостаточной густотой сетки. Преимущество метода МКЭ становилось, однако, очевидным при анализе случаев, которые не поддаются аналитическому описанию. К ним относится, например, несимметричное каландрование. Можно представить себе два варианта несимметричного каландрования различные окружные скорости валков или различные диаметры валков. В первом случае аналитическая ньютоновская модель предсказывает, что распределение давлений будет идентично тому, которое возникает при симметричном каландровании с окружной скоростью /о = ( 1 + /а)/2. Аналогичным образом во втором случае профиль давлений оказывается идентичен профилю давлений гипотетического каландра, радиус валков которого равен Я = = Яг + Я,) 2. [c.603]

В отношении густоты сетки, мера которой — средняя степень полимеризации Пс (или молекулярная масса Мс) отрезка цепи между узлами сетки, критерием является способность участка цепи длиной Пс проявить гибкость, т. е. претерпеть изменение конформации в результате теплового движения звеньев. В дальнейшем твердообразные пространственные полимеры с малыми Пс (как правило, существенно меньше длины статистического элемента, [c.24]

Наблюдаемые отклонения могут быть связаны с напряжениями, возникающими в полимере за счет изменения его объема при набухании. Наклон зависимости gD от объемной доли растворителя больше для сшитых полимеров, так как в этом случае коэффициент диффузии в большей степеии зависит от концентрации бензола. Влияние пространственного структурирования полибутадиена на коэффициент диффузии фенил-р-нафтиламина, представляющего собой один из наиболее распространенных ингибиторов в резиновой промышленности, было изучено в работе . Густота сетки варьировалась за счет содержания серы и времени вулканизации. На рис. 18 приведена зависимость коэффициента диффузии фенил-р- [c.95]

Определяя экспериментально равновесный модуль, можно рассчитать число отрезков макромолекул в единице объема N, которое является мерой частоты (густоты) сетки. Модули растяжения Е сю И СДВИ га G связаны простым соотношением со 3G оо 1 поэтому [c.115]

Экспериментальные данные можно хорошо описать и менее строгими теориями, даже более удобными для определения густоты сетки. [c.116]

Как видно, они различаются как по скорости, так и по времени до начала сшивания (индукционный период). Кроме того, есть еще различия по способности сохранять достигнутую густоту сетки после длительного прогрева системы. Наиболее эффективны системы, обеспечивающие достаточно длительный индукционный период, высокую скорость в главном периоде и сохранение. густоты сформировавшейся сетки, а следовательно, и свойств вулканизата при дальнейшем прогреве системы. Как видно, это обеспечивается применением сульфена-мидных ускорителей с серой. [c.306]

Кривые IgD— 1/Т с повышением температуры постепенно сближаются, что свидетельствует об уменьшении влияния густоты сетки на коэффициенты диффузии. Можно предполагать, что при температурах порядка, 160—180°С скорость диффу- [c.96]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Рис. VII. 14. Влияние густоты сетки иа температурную зависимость разложения радикалов

Радиационное старение. В связи с интенсивным развитием ракетостроения, космического приборостроения, освоения и использования атомной энергии большое значение приобретает старение, возникающее при радиационном облучении. В результате его в резинах происходит возбуждение молекул каучука и образование свободных радикалов, являющихся центрами реакции рекомбинации и образования сшитых пространственных структур с повышенной густотой сетки, или деструкция и окисление вулканизатов. [c.177]

По атмосферостойкости и химической стойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, уступают покрытиям, отвержденным ароматическими диаминами и др. Это связано, очевидно, с небольшой густотой сетки сшитого ХСПЭ и как следствие, с высокой диффузионной проницаемостью покрытия [5, 29]. Учитывая свойства покрытий, сшитых смолой ПО-201, они рекомендуются в основном для изготовления покрытий по бетону, не подвергающихся атмосферному воздействию и прямому действию жидких агрессивных сред [5, 26]. [c.167]

В ходе отверждения эпоксидных композиций в изотермиче ских условиях максимум tg 6 дипольно-сегментальных потер смещается в область более высоких температур (или более низ ких частот), т. е. наиболее вероятное время релаксации кинети ческих единиц повышается с ростом густоты пространственно] сетки [90]. При этом значения tgб aк и е снижаются. В то >ю время наиболее вероятное время релаксации единиц, участвую щих в дипольно-групповом процессе, обычно мало зависит о густоты сетки [86, с. 149]. [c.200]

На схеме точки — молекулы, присоединенные или захваченные молекулярной сеткой Мс — молекулярная масса отрезка полимерной цепи между узлами сетки, которая может быть выражена как средняя молекулярная масса на одну поперечную связь, которая дает представление о частоте (густоте) сетки. Данную систему характеризуют следующие факторы [c.446]

Для стандартных ненаполненных вулканизатов наиболее распространенных каучуков нашли [28], что зависимость с, от с, Есо линейна. Это позволило получить графически коэффициенты — поправки к уравнению для определения густоты сетки по равновесному модулю [c.30]

Для расчета сетки необходимо измерить содержание золя в нескольких образцах с разной густотой сетки. Вулкаиизаты диеновых каучуков вначале экстрагируют ацетоном для удаления продуктов превращения вулканизующей групиы и антиоксидантов, а затем бензолом В инертной атмосфере и определяют убыль в массе образцов [c.35]

Прежде всего была проанализирована зависимость между прочностными свойствами и числом поперечных химических связей. В соответствии с уравнениями (1) — (5) следует ожидать монотонного изменения напряжения при разрыве образца с увеличением концентрации поперечных связей V . Однако такую зависимость наблюдали только при квазиравновесном способе деформирования вулканизата (В. Е. Гуль, 1951 г.). При растяжении с конечной скоростью сопротивление разрыву при увеличении густоты сетки изменяется по кривой с максимумом, который для вулканизатов НК лежит в пределах значений V от 2 10 до 6 10 свя- [c.52]

При малой степени вулканизации увеличение числа поперечных связей сопровождается увеличением прочности вследствие подавления пластического течения и облегчения ориентации цепей. Но при большой густоте сетки ориентация и кристаллизация цепных молекул затрудняются и увеличение V в этой области приводит к уменьшению прочности вулканизата. Известен целый ряд работ [92—94 95, с. 303] по теоретической интерпретации связи сопротивления разрыва с V , исходя из представления о разрыве образца как процессе, состоящем из элементарных актов разрыва цепей вулканизационной сетки. При этом полагают, что внешняя нагрузка распределяется по цепям. Однако первые расчеты привели к значениям, в 10—100 раз превышающим экспериментальные. [c.53]

Вследствие большой разницы констант соответствующих реакций при одностадийном способе получения эластомеров сначала протекает практически только реакция уретанообразования и лишь после исчерпания гидроксильных групп начинается тримеризация оставшихся изоцианатных групп с образованием трехмерных узлов. Таким образом, при отношении диизоцианат полимердиол меньше двух происходит удлинение цепи и снижение густоты сетки тем больше, чем меньше избыток диизоцианата. Если указанное отношение больше двух, происходит сотримеризация мономерного и полимерного днизоцианата с образованием блоков активного наполнителя в узлах сшивки (рис. 6). [c.446]

Основным преимуществом тримери-зации, как способа структурирования, является хорошая совместимость всех компонентов системы с неполярными полимердиолами, возможность использования простого одностадийного способа, простота регулирования густоты сетки путем изменения отношения диизоцианат полимердиол. [c.446]

Один и тот же мономер может быть использован для получения большого числа различных полимеров. Первая группа структурных характеристик, которыми можно управлять, изменяя условия полимеризации, включает в себя молекулярную массу, степень развет-Бленности и плотность пространственной сетки. Поскольку на процесс полимеризации влияет большое число случайных факторов, совершенно невероятно, чтобы все цепные молекулы полимера имели одинаковую длину, одинаковое число ответвлений и т. д. Скорее можно ожидать существования более или менее широкого распределения этих структурных характеристик. Поэтому оказывается необходимым определять молекулярную массу, разветвленность и густоту сетки через их средние значения. При этом используются [c.36]

Рис. VII. 13. Корреляционная диаграмма [зависимость lgVмaк = f (1/7 )] Для каучуков с различной густотой сетки (обозначения кривых приведены в подписи к рис. VII. 12).

Ионообменные смолы — это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенпые группы, т. е. группы, способные к обмену ионов. Число и длина мостиков, соединяющих линейные цепи полимера, определяют густоту сетки, которая оказывает сильное влияние на свойства ионитов. [c.191]

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно а< , которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственио-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в гл. 8, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная густоту сетки химических связей. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны и поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. [c.120]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

Введем еще в качестве характеристикн густоты сетки отношение г — е/к. Для различных значений г в табл. 4.1 приведены значения Q, вычисленные указанным выше стандартным способом с помощью трех рассмотренных в предыдущих пунктах схем. [c.94]

Влияние ИП отмечалось также и на примере смесей СКИ-3 - 1,2 ПБ (полибута-диенами). С увеличением содержания 1,2 -звеньев в ПБ растет совместимость эластомеров в их смесях с СКИ-3 и уменьшается вулканизационная активность 1,2-ПБ (рост ИП), при этом наблюдается резкое падение прочности совулканизатов, несмотря на высокий уровень взаимодействия на границе раздела и сохранению оптимальной густоты сетки в каждой из фаз. Очевидно это связано с нарушением структуры матрицы (СКИ-3). Повышение совместимости эластомеров в смеси СКИ-3/1,2-ПБ снижает эффективность защитного действия полибутадиена в процессах термоокислительного и озонного старения, возможно это связано с тем, что размер частиц ПБ(обладает высокой стойкостью к действию окислителей) в матрице будет меньше критического и защитный эффект от его введения в полиизопрен не наблюдается. [c.96]

С хим. точки зрения В.-соединение ( сшивание ) гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств, сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр, высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течениеХ но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определ5цот при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (золь-фракция). [c.434]

Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости IgX от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —IgTo от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость IgX от 1/Т меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем Тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. [c.290]

Описано [24] радиационное сшивание ХБК, промотированное тиоэфирполитиолами, обеспечивающее получение вулканизатов, не уступающих по густоте сетки и свойствам обычным техническим вулканизатам. [c.186]

При использовании различных смесей би- и трифункциональных мономеров можно получить трехмерные полимеры с желаемой густотой сетки. Для регулирования длины силоксановой цепи в реакционную смесь вводят монофункциональные органосиланолы [c.321]

Подобная нерастворимость достигается путем сшивания линейных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков между заранее полученными линейными молекулами или за счет сннтеза полимера из смеси бифункциональных и полнфункциональ-ных мономеров. Число и длина мостиков, определяющих густоту сетки, зависит от количества и природы использованных при реакции сшивающих агентов или полифункциональных мономеров и оказывает очень сильное влияние на свойства ионитов. Например, при более редкой сетке способность смолы к набуханию н скорость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более частой сетки. Варьируя густоту сетки подбором соответствующих реагирующих веществ и количественного соотношения их, можно менять эти свойства по желанию, а также изготовлять иониты, непрозрачные для больших ионов, но свободно пропускающие более мелкие из них. [c.583]

Флори в 1943 г. указал, что реальная молекула не бесконечна и обязательно имеются отрезки цепей, присоединенные к сетке одним концом. Таких отрезков тем больше, чем больше число молекул в данном объеме, т. е. чем меньше молекулярная масса макромолекул каучука. Известно, что с уменьшением молекулярной массы каучука физико-механические свойства его вулканизатов ухудшаются при одинаковой густоте сетки (Флори, Запп, Балдвин, 1946 г. А. С. Новиков, 1953 г.). Это заставило рассмотреть активную часть сетки Ша, т. е. долю фактической сетки без свободных концов. Для линейных макромолекул [c.16]

На практике [23] обычно определяют Мс независимым методо1М (например, по величине равновесного модуля или константе эластичности С] из уравнения Муни—Ривлина), подставляют ее в уравнение Флори вместе с данными по равновесному набуханию сетки в исследуемом растворителе (т. е. вместе с и ) и рассчитывают X. Желательно провести опыт при разных Vk, так как часто определенная таким путем константа взаимодействия зависит от густоты сетки. Эта зависимость тем сильнее, чем хуже растворитель, т. е. чем больше разница параметров растворимости каучука и растворителя. Например, при набухании в бензоле не-наполненных вулканизатов тройного этиленпропилено-вого каучука (СКЭПТ) [х=0,488+0,271 ол, в толуоле (А=0,429+ 0,218 Уй, в гептане x=0,354-f0,083 и в ксилоле (X=0,34-Ь0,21 Уй [24]. Для перекисных вулканизатов НК параметр взаимодействия составляет при набу- [c.25]

Особенностью блочной полимеризации жидких непредельных соединений, например ОЭА, является образование трехмерного полимера с перенапряженными (дефектными) участками [46]. Дефектность частиц дисперсной фазы возрастает с увеличением густоты сетки отвержденного ОЭА и размеров частиц ПФВУ, поэтому при чрезмерн01м увеличении функциональности жидких непредельных соединений и уменьшении сов)местимости [c.114]

Среди оксидов металлов наиболее эффективны пенто-оксид сурьмы и диоксид марганца (5—10 масс. ч). Резины с ЗЬгОб превосходят резины с СиЗ по сопротивлению тепловому старению, они также меньше набухают в воде [88]. В ходе релаксации сжатия при 120 °С происходит (рис. 3.12) быстрое уменьшение напряжения в вулканизатах бутадиен-нитрильных каучуков с ЗЬгОз и СиЗ на первой стадии и более медленное на второй (по сравнению с тиурамной резиной). При 150—200 °С на воздухе скорость релаксации резин с ЗЬгОз и СиЗ одинакова со скоростью релаксации тиурамных, а в среде нефти даже меньше. Это позволяет сделать вывод о сочетании в вулканизационной структуре прочных и слабых вулканизационных связей [84 85 87 88]. Последние, по-видимому, представляют собой координационные связи между цианогруппами в цепи каучука и атомами металла на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и поэтому входят в состав гетерогенного вулканизационного узла. Действительно, характерная для смесей бутадиен-нитрильного каучука с хлористым цинком полоса поглощения лри 2290 см , свидетельствующая о вступлении части цианогрупп в комплексные соединения с хлористым цинком [85 89], наблюдалась и в смесях бутадиен-нитрильного каучука с сульфидом и сульфатом двухвалентной меди. Повышенную статическую прочность исследуемых вулканизатов по сравнению с тиурамными при одинаковой густоте сетки, а также более высокое сопротивление утомлению вулканиза- [c.174]

В результате вулканизации скорость изотермической кристаллизации кристаллизующихся эластомеров замедляется, причем различно, в зависимости от характера вулканизационной структуры. Например, вулканизаты НК по зависимости скорости увеличения периода полу-кристаллизации Т1/2 от густоты сетки поперечных связей делятся на две группы [125, с. 126]. Слабая зависимость Т1/а от густоты сетки характерна для вулканизатов с серой и диэтилдитиокарбаматом цинка (ДТКЦ), для тиурамных вулканизатов без элементарной серы, а также для перекисных и радиационных вулканизатов. [c.257]

Для перекисных и радиационных вулканизатов характерно скорее всего гомогенное зародышеобразование и, следовательно, еще меньшее число действующих зародышей, чем, например, в тиурамных вулканизатах. Рост кристаллов происходит в этом случае легко, и п/з мало зависит от густоты сетки 1/Л4с. [c.259]

Сшивание полибутадиена и бутадиен-нитрильного каучука дибензотиазилдисульфидом (ДБТД) осуществляется и в отсутствие оксидов металлов [12]. В присутствии оксидов магния, кальция и никеля характер процесса не изменяется и меркаптиды металлов не о бра-зуются [1 И]. В комбинации с оксидами цинка, кадмия, ртути и свинца образуются меркаптиды этих металлов (до 50% введенного ДБТД), увеличивается густота сетки вулканизата и уменьшается количество связанной серы. Применение стеаратов металлов вместо оксидов в этих случаях тоже не приводит к принципиальным различиям [1 И]. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология