Эффект хелатный также Хелаты

Можно также ожидать, что къ не будет сильно отличаться в этих двух случаях, поскольку в первой ступени не происходит специфической хелата-ции. Следовательно, природа хелатного эффекта отражается в величине [c.200]

Вклад хелатного эффекта в устойчивость хелатов показывает также сравнение ацетатных комплексов (Ас) с 5-членными оксалатными (оха ) и 6-членными малонатнымн (ма1) и 3-членных хелатов яминоди-уксусной кислоты (Im) с 6-чле.нными, образованными поли.метиленди-а минтетраук сусной кислотой (Y) (табл. 4 см, также табл. 14), [c.48]

Способность Ве40 (СНзСОО)б и р-дикетонатов Ве (И) сублимироваться при нагревании и растворяться в малополярных растворителях (экстракция) используется в технологии бериллия для его окончательной очистки и в химическом анализе. Важные для химии и технологии комплексы Ве с такими кислород-донорными лигандами, как СОз и ОН , а также с р--ионами уже упоминались (с. 36). Отметим в заключение, что Ве (II) в отличие от подавляющего большинства других катионов-комплексообразователей не дает с комплексонами хелатных соединений. Комплексоны, как известно [I, с. 164], представляют собой полиамино-поликарбоновые кислоты, обладают высокой (до 12) ден-татностью и содержат как кислород-, так и азот-донорные атомы. Наиболее прочные комплексы возникают, когда координируются и азот, и кислород с образованием пятичленных хелатных циклов (о хелат-ном эффекте см., например, [1]). [c.44]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Обе сравниваемые частицы, т. е. хелат МЬ (константа Рп) и нециклический комплекс МХр (константа Рр), должны иметь одинаковыми число, а также природу и по возможности конфигурацию расположения донорных атомов вокруг центрального иона. Некоторые примеры хелатного эффекта приведены в табл. 3.4. МожнЪ видеть, что, чем меньше число последовательно реагирующих ча- [c.149]

Была показана также роль резонансных эффектов в устойчивости координационных соединений [119]. Так, установлено, что устойчивость хелатов Си(И) уменьшается в ряду ацетилацетон > 2-окси-1-нафтальдегид > сали-цилальдегид > 2-окси-З-нафтальдегид. В таком же порядке уменьшается и характер двоесвязанности хелатных циклов. В ацетилацетонат-ионе в образовании хелатного цикла принимают участие две двойные связи и можно приписать порядок связи, равный 2. Однако для фенолят-иона салицилового альдегида одна из двойных связей участвует в резонансе бензольного кольца, так что но существу двойная связь пребывает в хелатнол кольце только одну вторую времени таким образом, в данном случае порядок связи составляет [c.34]

Домплексные ионные ассоциаты, как правило, довольно хорошо растворимы в органических растворителях. Часто протонированные молекулы полярных органических растворителей ( ониевые катионы ) играют роль катиона ионной пары. Однако слабо диссоциирующие соли (галогениды или псевдогалогениды ртути(И), железа(1И) и многих других элементов) также растворяются в органических растворителях. При экстракции металлов могут извлекаться одновременно соединения двух типов,например HgX2H (RH)+ [HgXa]- (стр. 129). Синергетический эффект (стр. 28) многих экстракционных систем можно объяснить образованием ионных пар, поскольку сольватирующие молекулы могут не только непосредственно координироваться центральным атомом, но и входить Б состав ионного ассоциата в виде ониевых катионов. Некоторые хелатные или комплексные ионы, котьрые сами по себе не экстрагируются, можно извлечь, используя образование ионных пар с катионами или соответственно анионами большого размера. В данном случае можно привести большое число примеров экстракции как простых комплексов с монодентатными лигандами, так и хелатов. [c.24]

Обычно, записывая реакцию образования комплекса или хелата, при определении понятия константа устойчивости не учитывают участие растворителя в реакции. Иаключение делают только для реакций некоторых ионных ассоциатов (стр. 23) и синергетических реакций, так как в этом случае молекулы растворителя выступают в роли лигаидов и остаются в комплексном экстрагируемом соединении. Не учитывают также координационно-присоединенные металлом и вытесняемые при образовании комплекса молекулы растворителя, хотя эти молекулы и имеют существенное значение для хелатного эффекта. [c.42]

По Мартелу, согласно уравнениям (1.4.2-4) и (1.4.2-5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. ед. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [c.52]

Если учесть все известные факты, которые влияют на величину хелатного эффекта, то окажется, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит также от структуры, заряда и сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационного перехода и, по Мартелу, от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. Например, высокая стабильность хела-- [c.57]