Влияние ониевого катиона

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Ассоциация ониевых катионов относится ко второму типу. Это означает, что в водных растворах ионы 0+ будут сильнее взаимодействовать с органическими анионами, чем катионы щелочных металлов. Это имеет большое значенне для дальнейшей судьбы возникающих ионных пар, при образовании которых защитная шуба вокруг разрушается. Хорошей иллюстрацией влияния размеров аниона и катиона на образование ионных пар в воде служат данные, приведенные в табл. 1. [c.22]

Рис. 5. Влияние природы катиона ониевых бромидов на активационные параметры реакции распада пероксида бензоила при их содействии в ацетонитриле

Для правдоподобного объяснения этих явлений можно предположить [1, 38], что молекулы воды, окружающие катионы и особенно небольшие катионы и ониевые ионы типа ЫН4 и НзО" , стремятся ориентироваться протонами наружу и могут взаимодействовать с молекулами основных неэлектролитов. Молекулы воды, окружающие небольшие анионы, ориентируются кислородом наружу и их влияние на кислые и основные неэлектролиты противоположно наблюдаемому в случае катионов. [c.270]

Исследования распада пероксида бензоила, активированного ониевыми бромидами в ацетонитриле, не позволяют исключить влияние катиона на кинетические параметры распада пероксида (рис. 5). Поэтому были рассмотрены два возможных пути ассоциации тетраэтиламмоний-катиона с пероксидом вдоль оси симметрии последнего (рис. 4, модели III и IV). [c.191]

Известно, что величины (Констант J > -h весьма чувствительны к изменениям 5-характера гибридной орбитали, используемой атомом углерода при оОразовании связи С —Н(а2). причем взаимосвязь этих параметров для широкого руга нейтральных соединений неплохо описывается полуэмпирическим соотношением Ja — н a 500 ас [233 — 235]. Так, в случае углеводородов значения /с —нДля фрагментов С,р..—Н (ас= 0,25) и spi — Н (ас = 0,33) близки соответственно 125 и 166 Гц. Величины констант /с —н зависят не только от типа гибридизации атома углерода, но и от ряда других факторов (см. [225]). В частности, в ряде работ [233, 236—243] обращалось внимание на чувствительность констант J a—н к изменениям электронной плотности на атоме углерода под влиянием полярных заместителей. Можно, однако, полагать, что влияние этого фактора не столь велико, чтобы перекрыть эффекты, вызываемые изменением гибридизации атома углерода, и сделать упомянутое выше соотношение между величинами /с =-н и ас неприменимым к заряженным частицам. Показательно в этом отношении сопоставление величин /с =—н для нейтральных молекул (СНз) Х и соответствующих ониевых катионов (СНз)зР — 127, (СНз)4Р+—134 Гц (СНз)зЫ — 131, (СНз)4Ы+— 145 Гц [244] для бензола и катиона тропилия СеНе— 159 [235] и С,Н" — 171 Гц [245], а также для этана, этилена и изопропил-катиона СНз-СНз —126 [235], СНг = СН2-159 [235] и (СНз)гСН+- [c.77]

Реакция должна иметь нулевой порядок по субстрату отклонения от него будут вызваны конкуренцией между анионом реагента и уходящим анионом за катион катализатора Q+. Такая версия была подтверждена в дальнейшем низким значением энергии активации реакции щелочного элиминирования (35,6 кДж/моль), влиянием скорости перемешивания на скорость реакции, нелинейной зависимостью ее от концентрации катализатора, что говорит о влиянии диффузии на лимитирующую стадию [99]. Необходимость достижения некоторой равновесной концентрации Q+OH- в органической фазе в начале реакции подтверждается наличием индукционного периода. Влияет на лимитирующую стадию и природа ониевой соли. [c.37]

R простых эфирах типа ArO Hj четко проявляется влияние индуктивного эффекта — ), затухающего по мере удаления от OAik-группы (см. металлирование и дойтерообмен в присутствии щелочных агентов, стр. 294—302). Поэтому соединения с простыми эфирными связями легко образуют сольваты, оксониевые или координационные соединения (стр. 29—56). Катион лития способен входить в ониевый комплекс, что сказывается в повышении полярности связи С — Li [1—20] [c.162]

Показано, что влияние анионного центра ацетилхолин-эстеразы на скорость ферментативного гидролиза катионных субстратов полностью компенсирует невыгодность введения заряда ониевого заместителя в гидрофобную фазу фе жяента. [c.509]