Фронеуса

Метод Фронеуса (Фронеус С., 1953) применяют при изучении систем, в которых образуется несколько комплексных соединений, в том числе и положительно заряженных, поглощающихся катионитом. Признаком образования нескольких комплексов в определенном интервале концентраций лиганда является нелинейный характер зависимос- [c.209]

В этих уравнениях L — равновесная концентрация лиганда — общие константы стойкости комплексов, I—величина, учитывающая поглощение катионного комплекса МА+, ф и /—функции Фронеуса, Аф = ф — фо, [c.209]

Метод Фронеуса для расчета констант стойкости применяют и в более сложном случае, когда в изучаемой системе образуется четыре комплекса, например при изучении хлоридных комплексов циркония (IV). Если какой-либо из комплексов в изучаемом интервале концентраций лиганда не образуется, то соответствующая константа стойкости равна нулю или имеет отрицательное значение, что лишено физического смысла. [c.210]

Расчет констант и определение составов производились методами Фронеуса и Шуберта [7]. [c.296]

Применив в этом случае прием Фронеуса [54], можно составить функцию [c.179]

Альтернативный метод для определения концентрации сво- бодного лиганда в случаях, когда ее нельзя измерить непосредственно, предложил Фронеус [13]. Соотношение между X и общей концентрацией А определяется экспериментально для ряда значений В. Затем кривые Х(А)]з рассекают прямыми [c.63]

Фронеус [13] получил значение п из наклонов зависимостей Б А)х для соответственных растворов и определил свободную концентрацию аг как отрезок, отсекаемый на оси линией зависимости В А)х, для которой п = Ы и Л>Л/В. Так как / о изме- [c.64]

Фронеус [23] титровал подкисленный раствор иона металла буферной смесью, содержащей кислоту Н А и ее натриевую соль. Этот метод, в частности, полезен при изучении слабых комплексов, например карбоксилатных. [c.83]

Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84]

Этот метод, введенный Фронеусом [24], применим только к системам, в которых можно измерить свободную концентрацию а вспомогательного лиганда, причем а заметно отличается от 21. Тогда рассчитывается величина [c.95]

Рис. 17. Метод замещения лиганда Фронеуса.

Метод Ледена и Фронеуса. Чаще всего используется функция [c.137]

Аналогичные элементы без жидкостного соединения можно использовать для определения концентраций ионов металла и водорода и поэтому применяются для изучения систем В, А, Н (гл. 4, разд. 1). Так, например, Фронеус [84] использовал элемент [c.177]

Несколько отличный подход к анализу измерений (А )в и Е)в был использован Фронеусом [7, 10, 84, 164]. Так как из уравнений (7-35) и (7-37) следует, что величина [c.188]

Фронеус [84] измерил э. д. с. элемента (7-17) в отсутствие ( д=о) и в присутствии [Еа) лиганда А общая концентрация [c.202]

Метод Фронеуса (ср. [3]) использует функцию [c.296]

Следовательно, метод Фронеуса можно свести к следующему [c.297]

Фронеус использовал приведенную выше обработку для определения констант устойчивости ацетатных комплексов ни- [c.298]

ДОМ замещения лиганда, предложенным Фронеусом (см. гл. 4, разд. 4, Б) при условии, что лиганд 21 полностью замещает А при подходящих концентрациях и что концентрацию а свободного лиганда можно измерить [3, 18, 19]. В качестве замещающих лигандов применялись аммиак и ацетат-ионы их равновесные концентрации были рассчитаны из потенциометрических измерений концентрации водородных ионов. Если смещанные комплексы, содержащие как В, так и Н, не образуются, то сум- [c.477]

Х(Ь) функция Фронеуса (разд. 3.7.2) г число электронов заряд иона [c.12]

Эта функция, как будет показано ниже (разд. 3.7), применяется в методах Ледена и Фронеуса. [c.53]

Для расчета констант устойчивости наиболее широко из эти трех вторичных концентрационных переменных применяют ги Известно много методов, в которых используют значения п некоторые из этих методов обсуждаются в разд. 3.6, Функция Ф находит применение в методах Ледена и Фронеуса, однако эти методы по ряду причин, обсуждаемых в разд. 3.7 и 3.8, применяются гораздо реже. [c.54]

Метод Фронеуса. Б отличие от Ледена Фронеус [8] непосредственно использовал Ф в качестве исходной функции [c.66]

Графическим интегрированием правой части уравнения. (3,69) получаем желаемую функцию, для расчета которой необходимо знать только одну экспериментальную переменную [Ь], Отсюда следует, что метод Фронеуса похож на метод Ледена и между ними существует прямая связь [c.66]

Метод соответственных растворов Нелинейные методы наименьших квадратов Ледена Фронеуса Бьеррума, с использованием функции образования п Нелинейные методы наименьших квадратов [c.129]

В настоящем сообщении мы приводим данные по сорбции скандия 1 з растворов соляной, серной и азотной кислот, полученные для количественной характеристики комплексообразования скандия с С1 SO42 и Юз ионами. Для вычисления состава и констант устойчивости комплексов мы применили наиболее общий метод Фронеуса 11]. [c.147]

Системы М, L, L и М, L, L, Н, содержащие вспомогательный ли-танд, использовались в гомогенных средах. Константы устойчивости галогенидов Fe (III) были вычислены из понижения оптического поглощения раствора [Fe(S N)] " при добавлении ионов галогенов [25]. Энзим использовался в качестве вспомогательного лиганда для определения ионов бериллия [261]. Система М, L, L, Н используется в методе замещения лиганда Фронеуса [97], при котором измеряется свободная концентрация вспомогательного лиганда. Опыты проводятся так, чтобы l сильно отличалась от [L ] и чтобы L полностью замещал L. Поэтому метод приспособлен для исследования слабых комплексов, например сульфато-, галогено-, нитрито- и нитратокомплексов [4, 97]. Ацетат-ион яасто используют в качестве вспомогательного лиганда, так как его кон- [c.23]

Рис. 35 иллюстрирует определение 2 цианида кадмия [28] из данных п, а различными экстраполяционными методами. Зависимости Фронеуса, Россотти Ф. и Россотти X., Фомина и Майоровой являются линейными функциями при низких значениях а, что делает возможной точную экстраполяцию к а = 0 соответствующая зависимость Олерупа отчетливо искривлена, поэтому ее нельзя рекомендовать в общем случае, хотя она успешно применялась для определения первых одной или двух констант для систем, в которых образуются слабые комплексы [34, 35, 38]. Из двух других, более надежных методов, функция (5-61), по-видимому, лучше, так как при этом избегают графического интегрирования плавной кривой, накопление ошибок минимально и данные можно экстраполировать как а = 0, так и к а = 0. [c.142]

Фронеус [18] был первый, кто попытался количественно обработать результаты анионного обмена для комплексов металлов. Его метод был значительно расширен Маркусом и Корьел-лом [5, 41], Фоминым и его сотрудниками [10, 11]. Так как редко возможна строгая интерпретация данных по анионному обмену, то здесь будет дано лишь краткое описание этого метода. Адсорбцию анионного комплекса ВАс можно представить реакцией [c.301]

Так как данные измерений поглощения описываются (2Л +2) независимыми параметрами, то их интерпретация чрезвычайно трудна для систем, в которых образуются три или более комплексов. Олеруп [117], Фронеус [43], Ньюмен и Хьюм [114] рассмотрели зависимости оптической плотности от общих концентраций лиганда и центральной группы. [c.336]

Способ расчета, предложенный Фоминым и Майоровой, описан в книге (стр. 147). В работе [165] этим способом определены константы устойчивости комплексов СеНОз , Се(МОз) . Кроме того, значения Р1 и Рз были проверены методом приведенных разностей. Соловкин [166] с помощью расчетных способов Фомина и Фронеуса из данных по экстракции циркония трибутил-фосфатом в присутствии ионов N0 ", С1" и ОН вычислил константы устойчивости соответствующих комплексов. В работах [167—168] также изучалась устойчивость нитратных комплексов. [c.503]

В работах Рябчикова, Ермакова, Беляевой и Марова [200— 214] метод катионного обмена щироко использован для изучения комплексообразования ионов г + и с неорганическими лигандами. При этом использованы расчетные способы Фронеуса и Шуберта. Следует отметить, что эти работы были, ве роятно, одними из первых, в которых применен способ расчета, предложенный Фронеусом. Для ряда систем, в частности нитратных, хлоридных и сульфатных комплексов циркония и гафния, были выполнены полные расчеты с учетом возможной сорбции комплексных ионов катионитом. Оказалось, что расчетный способ Фронеуса крайне чувствителен к экспериментальным ошибкам и при пользовании им необходимо большое количество данных, полученных с большой точностью. [c.506]

Самоделов [249] применил расчетный способ Фронеуса для изучения комплексообразования между ионами S + и С1 , ЫОз" и S04 . Москвин и др. [321] методом ионного обмена нашли константы устойчивости фосфатов пятивалентного нептуния, ацетатов, тартратов и цитратов трехвалентного плутония. [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология