Распад гидроперекисей термический

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Глубину окисления изопропилбензола выдерживают в пределах 20—30%, так как в противном случае гидроперекись становится термически неустойчивой. Увеличение температуры в колоннах окисления сверх допустимой ведет к распаду гидроперекиси изопропилбензола со взрывом, так как начинается цепная реакция. На случай завышения температуры в колоннах окисления предусматривают блокировки, при срабатывании которых клапан на линии подачи технологического воздуха закрывается и перекрывается блокирующий клапан на линии подачи пара на первую секцию колонны окисления. [c.87]

Если перекисная теория показывает, как совершается начальный акт окисления и образуется перекись или гидроперекись, то цепная теория показывает, как нестойкие по природе перекиси и гидроперекиси в результате термического распада образуют активные частицы — радикалы, являющиеся возбудителями цепных реакций окисления [c.68]

Низшие алкильные гидроперекиси—жидкости, растворимые в воде, сильно взрывчатые, с резко выраженной окислительной способностью (но более умеренной, чем у перекиси водорода). Они обладают слабокислыми свойствами и способны давать соли с щелочными и щелочноземельными металлами. Гидроперекись метила при действии щелочей разлагается с образованием водорода, муравьиной кислоты и метилового спирта. Ее термический распад при низких температурах (в отсутствии кислорода) протекает по двум направлениям [130] [c.52]

Гидроперекись кумила распадается в процессе окисления кумола при сравнительно высоких температурах. Энергия активации термического распада гидроперекиси зависит от ее концентрации, вида растворителя и наличия примесей. Этим объясняются существенные различия данных [c.332]

Продукты термической деструкции и окисления полистиролов представляют известную опасность. Первичным продуктом окисления полистирола является гидроперекись возникающие при реакциях распада свободные радикалы могут окисляться с образованием формальдегида и бензальдегида. В составе продуктов окисления полистирола были обнаружены ароматические кетоны и бензальдегид. [c.244]

Образующаяся в процессе окисления гидроперекись изопропилбензола частично подвергается термическому разложению, причем с повышением температуры скорость ее распада возрастает, так как энергия активации термического распада гидроперекиси составляет около 24 ккал/моль (100 кДж/моль). [c.365]

На рис. 136 показано влияние продолжительности окисления на содержание гидроперекиси изопропилбензола в продуктах реакции. Как известно, 5-образная форма кривой характерна для цепных процессов. Вначале идет процесс зарождения цепи (индукционный период) затем скорость реакции резко возрастает, что отвечает развитию цепи. Далее скорость реакции вновь уменьшается вследствие термического разложения гидроперекиси и торможения окисления продуктами ее распада. Если к исх.одному изопропил-бензолу добавить его гидроперекись, можно исключить индукционный период. [c.366]

Попытки выделить чистую гидроперекись из остатка после удаления изопропилбензола путем ректификации не привели к хорошим результатам вследствие низких выходов и трудности разделения смеси, состоящей из близкокипящих компонентов. Кроме того, незначительный перегрев смеси приводит к термическому распаду гидроперекиси. [c.117]

Разложение проводят при низких начальных концентрациях гидроперекиси в реакционной смеси таким образом, чтобы обеспечивался полный распад гидроперекиси за один проход. При высоких концентрациях гидроперекиси незначительное колебание режима может вызвать неконтролируемое спонтанное разложение ее с выделением такого количества тепла, которое нельзя отвести в системе охлаждения реактора это может привести к взрыву вследствие мгновенного испарения реакционной смеси. При неполном разложении за один проход гидроперекись будет распадаться на следующих стадиях процесса, что вызывает ее потери за счет термического распада и нежелательно по соображениям техники безопасности. Высокая экзо-термичность реакции обусловливает необходимость создания эффективной системы отвода тепла. [c.137]

Рис. 52. Термический распад гидроперекиси втор-бутилбензола в зависимости от температуры а—чистая гидроперекись б—техническая гидроперекись.

Гидроперекись кумила распадается в процессе окисления кумола при сравнительно высоких температурах. Энергия активации термического распада гидроперекиси зависит от ее концентрации, вида растворителя и наличия примесей. Этим объясняются существенные различия данных о кинетике распада гидроперекиси кумила, полученных различными авторами [21—27]. Для термического распада предложен [27] следующий механизм [c.332]

Важнейшим типом не растворимых в воде, но растворимых в бутадиене и стироле инициаторов является перекись бензоила. Температурная зависимость скорости распада водонерастворимых инициаторов описывалась неоднократно, так что можно легко сделать выбор, однако в целях безопасности часто избегают использовать легко распадающиеся перекиси. Применяемая обычно при полимеризации холодного каучука гидроперекись кумола термически чрезвычайно стабильна и поэтому более надежна для промышленных целей, однако она становится чрезвычайно активной в окислительно-восстановительной системе ионами железа (И). [c.470]

Показано, что гидроперекись втор, бутилбензола по характеру термического распада значительно отличается от гидроперекиси изопропилбензола. [c.211]

Скорость термического распада гидроперекиси одинакова в изотропном и ориентированном полимере [76], следовательно, уменьшение выхода гидроперекиси при ориентации не связано с ее распадом. Это подтверждают и прямые эксперименты при 20 °С, когда гидроперекись устойчива и не распадается, при радиационном окислении выход гидроперекиси на моль поглощенного кислорода в ориентированных образцах резко уменьшается [75]. [c.273]

При термическом распаде гидроперекиси кумола образуется ацетофенон и метанол. Гидроперекись втор.бутилбензола при нагревании в запаянных ампулах начинает разлагаться с заметной скоростью при 132—138° С бурный распад протекает при нагревании до 145° С и выше. Основным продуктом распада и в данном случае является ацетофенон [70]. Распад гидроперекиси кумола в кислых средах, который впервые наблюдали Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов и П. Г. Сергеев в 1943 г. [320], приводит к образованию фенола и ацетона, а в щелочных средах получается диметилфенилкарбинол. [c.299]

При исследовании окисления циклододекана молекулярным кислородом при 130—150 °С установлено, что первичным продуктом реакции является гидроперекись циклододецила. При термическом распаде гидроперекиси в ампулах, т. е. в отсутствие исходного продукта и кислорода, образуется 75% кетона и 25% спирта. В результате дальнейших реакций, кроме указанных спирта и кетона, образуются кислота, эфиры и двуокись углерода. Эффективная энергия активации суммарной реакции окисления циклододекана равна 100,48—108,86 кДж/моль [22]. [c.213]

Опыты показали, что выключение подачи озона на любой стадии реакции приводит к быстрому исчезновению свечения. При повторном включении подачи озона прежняя интенсивность быстро восстанавливается. Эти результаты могут быть поняты, если допустить, что свечение возникает в результате взаимодействия озона с промежуточным продуктом. Для того чтобы доказать существование такого продукта, в течение 2—3 час. проводилась реакция 2,7-диметилок-тана с озоном при комнатной температуре. Затем кислород и озон удаляли путем продувки азотом, очищенным от кислорода, и сосуд быстро нагревался до 80—90° С. При этом возгоралось свечение, которое спадало во времени по экспоненциальному закону с константой скорости к = 2,5-101 е сек . Учитывая, что гидроперекись 2,7-диметилоктила при указанных температурах практически не распадается, можно приписать наблюдаемый эффект реакции термического распада промежуточного продукта. [c.240]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениз кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-, ционнохимич. окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полим еров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Существует ряд способов такого разрушения кислотно-каталитич. распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов,переходных металлов, взаимодействие с органич.. сульфидами и фосфитами. Врзможность использования каждого из этих.способов и их эффектив- [c.240]

Как указывалось выше, техническая гидроперекись изопропилбензола содержит также небольшие количества диметилфенилкар-бинола и ацетофенона, образовавшихся в результате ее термического распада. Из диметилфенилкарбинола далее могут образоваться сложный фенол (кумилфенол), а-метилстирол, димер а-метилстирола и смолистые вещества [c.371]

Основными продуктами термического распада гидроперекиси являются карбинол С(СНз)зСбН4С(СНз)20Н и кетон С(СНз)зСбН4СОСНз. Под влиянием небольших количеств серной кислоты гидроперекись легко распадается на ацетон и п- (трет-бутилфенол) [c.191]

Как известно, алкилароматические гидроперекиси разлагаются в присутствии минеральных кислот на фенолы и кетоны а в присутствии щелочей — на карбинолы и ароматические кетоны з. В литературе имеется обширный материал по кислотному, щелоч- ному и термическому распаду алкилароматических гидропереки сей однако свойства гидроперекисей м- и л-диизопропилбензолов описаны в основном лишь в патентной литературе [c.231]

При термическом окислении пропана [32,36] (при 285—465° и давлении 300 мм рт. ст.) были найдены продукты крекинга (непредельные углеводороды, метан, водород), альдегиды, спирты и конечные продукты — окись и двуокись углерода и вода. Не были найдены ни гидроперекиси пропила, ни возможные продукты их распада (ацетон, пропиоповый альдегид). Таким образом, результаты как фотохимического, так и термического изучения дают основание предположить, что сложная гамма продуктов, получаемая при окислении простейших углеводородов, в основном является результатом перегруппировок, приводящих часто к распаду радикала ROO. Эти перегруппировки могут протекать прежде, чем радикал успеет прореагировать с углеводородом и образовать гидроперекись. Так как такие перегруппировки связаны с энергией активации, то вероятность их будет тем больше, чем выше температура. Поэтому большое число продуктов и появляется лишь при повышенных температурах. [c.34]

Установлено, что по понижению термической устойчивости исследованные третичные гидроперекиси располагаются в такой последовательности третично-бутилгидроперекись, фенилиз(шронилгидронерекись, трифенилметилгидроперекись и гидроперекись 1,1-дифенилэтана. Скорость распада алкиларильных гидроперекисей повышается неаддитивно. При термическом распаде существенную роль играет стерический фактор. [c.150]

Более интересной является возможность фотосенсибилизации распада гидроперекисей к видимому свету. Известно, что термический распад перекиси водорода, а также термический распад гидроперекиси изопропилбензола в растворе может быть вызван электронным механизмом, при котором гидроперекись восприни- [c.85]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

С помощью метода дифференциального термического анализа было установлено, что деструкция полимера начинается при 300° С, причем основным процессом является окисление. Видимо, под действием кислорода отрывается атом водорода изопропилиденовой группы это приводит к возникновению нестабильных радикалов, перегруппировывающихся затем в стабильные, которые легко окисляются до гидроперекиси. При температуре выше 300° С гидроперекись распадается на реакционноспособные гидроксильные и алкоксильные радикалы [79]. При 340°С начинается деполимеризация поликарбоната, которая ускоряется образующимися при окислении реакционноспособными радикалами, а также в присутствии следов кислот и щелочей, и сопровождается образованием фенола, -изопропенилфенола, ароматических углеводородов и различных газообразных продуктов. [c.727]