Олефины, изомеризация при дегидратации третичных спиртов

Наиболее легко отщепляется вода с образованием олефинов у третичных спиртов. Однако в последнем случае у любых спиртов с разветвленной углеродной структурой дегидратация нередко сопрово кдается изомеризацией молекулы (А. Е. Фаворский) [c.346]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Из вторичных и третичных спиртов общей формулы (СпНгп+Ог СНОН и (СпНгп+Оз СОН обычно получается олефин (иди смесь, образующаяся вследствие изомеризации), но не эфир. Это объясняется, вероятно, тем, что дегидратация в олефин в этом случае проходит значительно легче, чем в случае первичных спиртов (Сабатье и Рейд 1234]). [c.116]

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо проводить пиролиз в довольно жестких условиях, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных соединений из-за своей доступности. Кроме того, пиролиз ацетатов не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из -алкилаце-татов получают довольно чистые алкены-1. Даже ацетат 4,4-диметилпентанола-2 дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентена-З) всего — 7% изомерного олефина, тогда как при кислотной дегидратации происходит более глубокая изомеризация углеродного скелета [схема (Г.3.22)]. Нитрильные группы, метокси- или нитрогруппы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из а- или р-ацилоксисоединений. Гладко можно получить и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 °С практически полностью, тогда как ацетаты первичных спиртов при таком температурном режиме в заметных количествах часто остаются невступившими в реакцию. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология