Катализ кислотой кислотный катализ в дегидратации

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Несколько иначе объясняют влияние pH на ограниченные скоростью дегидратации волны а-кетокислот С. Оно, М. Такаги и Т. Васа [200, 202]. Основным фактором, определяющим зависимость высоты волн от pH, они считают не кислотно-основной катализ дегидратации, а различие в скорости дегидратации гидратированных молекул кислоты и ее анионов. По их мнению, анионы дегидратируются быстрее, чем молекулы кислоты, поэтому изме- [c.38]

Представленная на Конференцию работа Т. И. Андриановой и С. 3. Рогинского (см. стр. 298 наст, сб.) посвящена проверке гипотезы С. 3. Рогинского и И. И. Иоффе [19] о единстве механизма гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа. В этой работе удалось показать, что ряд реакций, катализируемых гомогенно жидкими кислотами и основаниями, ускоряются и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. На окиси и гидроокиси кальция обнаружено разложение н. бутилового и изопропилового спирта, гидролиз бутилформиата, конденсация ацетона и ацетальдегида. Данные этой работы по составу продуктов разложения спиртов на окиси кальция (образование продуктов дегидратации, а не дегидрирования) противоречат работам других авторов [12]. Вероятно, это связано с наличием на поверхности СаО карбонатной пленки, которая, по данным Е. А. Фокиной, С. 3. Рогинско-i o и автора доклада [20], сдвигает процесс в сторону дегидратации. [c.275]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины, простые эфиры), а также кислот изостроения. В. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и иодпроизводные. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия и особенно родия, но в присутствии тех же промоторов. Впервые процесс был реализован при катализе соединениями кобальта для получения уксусной кислоты из метанола [c.525]

Используя уравнение скорости реакции [уравнение (13)], можно показать, почему скорость такого типа реакции возрастает при понижении pH, но достигает некоторого предела при pH, более низких, чем р/Са кислоты, сопряженной с азотистым основанием. При низких величинах pH амин протонируется. В результате за счет уменьшения концентрации свободного азотистого основания понижается концентрация промежуточного продукта присоединения. Однако, с другой стороны, дегидратация катализируется кислотами. Поэтому эффекты, возникающие при уменьшении pH, должны взаимно компенсировать друг друга, и наблюдаемая скорость не должна в таком случае зависеть от величины pH, как и следует из уравнения (13). Такой характер изменения скорости реакции наблюдается в довольно широком диапазоне значений pH при образовании фенилгидразона из галактозы [6]. Часто, однако, дальнейшее понижение pH приводит к уменьшению скорости реакции, в результате чего наблюдается хорошо известная колоколообразная зависимость скорости реакции от pH (см. рис. 1) [5, 12,49, 83, 98, 138, 144, 185]. Такое понижение скорости нельзя объяснить уравнением (13), поэтому оно должно быть видоизменено. Далее, добавляя новые члены к уравнению (13), можно было бы объяснить увеличение скорости реакции сверх предсказываемого первоначальным уравнением. Однако объяснить понижение скорости ниже предсказываемой можно лишь в том случае, если предположить, что происходят изменения в стадии, определяющей скорость реакции. Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH наблюдаются в тех условиях, когда общий кислотный катализ не оказывает заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции и когда в значения констант скоростей реакций внесены поправки на общий кислотный катализ. Следовательно, уменьшение скорости реакций при понижении pH должно указывать на то, что лимитирующей становится другая стадия [98]. Для подобных процессов это вполне закономерно. Действительно, уменьшение pH приводит к постепенному увеличению скорости дегидратации, а также к понижению скорости присоединения по карбонильной группе свободного азотистого основания, поскольку последнее при этом становится протонированным. [c.349]

Чувствительность реакций к общему кислотному катализу неодинакова по разные стороны от максимума кривой зависимости скорости реакции от pH. Так, например, в образовании оксимов при щелочных значениях pH общий кислотный катализ необходим для стадии дегидратации, тогда как при кислотных значениях pH реакция к нему не чувствительна, поскольку ее первая стадия — стадия присоединения — протекает или с незначительным общим кислотным катализом, или совсем без него [98]. Аналогично при образовании семикарбазона и шиффова основания восприимчивость реакций присоединения и дегидратации к катализу одной и той же обобщенной кислотой по обе стороны от максимума кривой pH — скорость варьирует в широких пределах [52, 98]. [c.349]

Как гидратация, так и дегидратация обычно катализируются кислотами. Давно известно [5], что в разбавленном водном растворе гидратация многих олефинов подчиняется простым кинетическим законам [уравнение (3-3)] и нет признаков общего кислотного катализа. По- [c.38]

Общий кислотный катализ, так же как и специфический, связан с внедрением протона в реагирующую часть молекулы субстрата и с электронной атакой молекулы воды. Отличие от механизма специфического кислотного катализа состоит лишь в том, что донором протона является не НзО+, а любая кислота НА Бренстеда. В общем кислотном катализе часто оказывается, что медленной стадией является не распад, а образование катиона ЗН- (5-суб-страт). По механизму обшего кислотного катализа протекает гидратация и дегидратация альдегидов, гидролиз некоторых эфиров. [c.391]

При высоких температурах реакции (550—570°) должна происходить энергичная дегидратация катализатора вплоть до образования смешанного фосфорно-кремневого ангидрида. По нашим представлениям, действие катализатора связано с меха- низмом кислотного катализа на поверхности. Следовательно, увеличение парциального давления воды в реакционной смеси, препятствующее полной дегидратации кислоты и, возможно, способствующая образованию поверхностной кислотной пленки, будет приводить к увеличению доли фенола в продуктах резкции, что, как показали наши исследования, и имеет место в действительности. [c.90]

По другую сторону от нейтральной точки (в кислой среде) последовательность реакций оказывается катализируемой кислотами но, как показал Дженкс [156], кислотный катализ проявляется на стадии дегидратации. Это вполне естественно, так как карбиноламин представляет собой псевдооснование и, следовательно, весьма чувствителен к кислотам (гл. XI, разд. 2, а). С увеличением концентрации кислоты скорость конденсации может пройти через максимум в некоторой точке, которая соответствует основности присоединившегося амина. При высоких значениях кислотности кислота может так ускорить дегидратацию, что лимитирующей вновь станет стадия присоединения и это приведет к замедлению процесса, так как избыток кислоты выведет первичный амин из реакции, сведя к минимуму его нуклеофильные свойства. [c.832]

Оба вида кислотного катализа были исследованы на примере гидролиза разных азометинов в различных растворителях при неодинаковой степени кислотности, что достигалось с помощью использования буферных растворов [157, 158]. Вероятно, в соответствующих реакциях азометиновой конденсации проявляются оба типа катализа, хотя прямых и формальных доказательств этого ие было получено. Если в реакциях конденсации при определенном значении кислотности лимитирующей стадией оказывается катализируемая кислотой дегидратация, то при увеличении кислотности эта стадия будет ускоряться и может стать более быстрой по сравнению со стадией присоединения и тогда лимитирующей скорость вновь станет стадия присоединения. Скорость реакции тогда снова перестанет возрастать с увеличением кислотности если же ввести избыток кислоты, то присоединившийся амин выйдет из реакции, в которой он реагирует в форме свободного основания, и скорость реакции начнет уменьшаться при дальнейшем увеличении кислотности. Эти явления хорошо известны [156]. [c.833]

Тримолекулярные реакции, в которых принимает участие одна молекула растворителя, вполне возможны. Если мы выделим из этого механизма бимолекулярную лимитирующую стадию переноса протона, происходящую при быстром захвате воды, то получим обратное доказательство справедливости общего механизма катализируемой кислотами дегидратации (стр. 832), включая общий кислотный катализ. [c.836]

Другим важным для катализа химическим свойством является сильное дегидратирующее действие фтористого водорода. До сих пор не найден осушитель, способный отнять от него воду. Он дегидратирует серную кислоту и образует воду при реакции с пятиокисью фосфора. В достаточно сухом виде фтористый водород может быть получен перегонкой, однако остающуюся в нем воду можно удалить только электролизом. Это свойство имеет важное значение для катализа при реакциях, в которых вода является одним из продуктов реакции. В исключительно сильном дегидратирующем действии фтористого водорода имеется кажущаяся парадоксальность. Можно было бы ожидать, что он будет быстро разлагать все кислородсодержащие вещества, удаляя из них элементы воды, и действительно, он производит такое действие значительно легче, чем серная кислота или другие осушители. Причиной этого, вероятно, является его исключительно высокая кислотность. Все кислородсодержащие вещества, даже карбоновые кислоты, являются по отношению к фтористому водороду основаниями и, присоединяя протон в растворах, образуют положительные ионы [10]. Эти положительные ионы значительно более устойчивы против дегидратации. Даже ацетон реагирует относительно медленно. [c.245]

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может слул ить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде [c.221]

Алюмосиликаты проявляют свойства сильных кислот Бренстеда, устойчивых вплоть до высоких температур и способных катализировать крекинг углеводородов, причем механизм катализа предусматривает образование ионов карбония. Однако дегидратированная окись алюминия обладает кислотными центрами по Льюису, которые, вероятно, играют важную роль в ряде каталитических реакций, например при дегидратации, изомеризации и ароматизации. [c.305]

Механизм дегидратации спиртов в присутствии названных кислот и солей находит объяснение с позиций теории кислотноосновного катализа. Несомненно, каждый катализатор даже в рамках кислотно-основного катализа может действовать специфически. Вероятно, только этой спецификой и можно объяснить различный характер и даже различное направление дегидратации одних и тех же спиртов в присутствии разных катализаторов. Так, по данным Валлаха [142], терпинеол при дегидратации бисульфитом калия дает лимонен, при дегидратации щавелевой кислотой — терпинолен, а при действии серной кислоты — тер- [c.286]

Рис. 5.10. а — общий кислотный катализ муравьиной кислотой реакции образования семикарбазона я-нитробензальдегида при pH 3,27 б — общий кислот- ный катализ пропноновой кислотой реакции образования семикарбазона ацетофенона при pH 4,10 Горизонтальной штриховой линией обозначена скорость стадии дегидратации карбиноламина при далном значении pH [23]. [c.116]

Рис. 57. Данные Белла и Хиггинсона [4] для общего кислотного катализа дегидратации гидрата ацетальдегида незаряженными карбоновыми кислотами и фенолами в 92%-ном водном растворе ацетона при 25 °С (в том случае, когда реагирующие вещества содержат эквивалентные протоны или места прпсоединения протонов, в К и к введены статистические поправки).

Эти результаты доказывают, что, для разветвленного изомера катг зуемая основаннем дегидратация является более медленной по ера нию со стадией ретроальдольного распада. В этом и состоит прич образования линейных продуктов в условиях основного катализа нейный кетол оказывается единственным промежуточным, продук присоединения. При обработке кислотой каждого из промежуток продуктов наряду с некоторым количеством продуктов распада о зуется продукт дегидратации, имеющий соответствующий углерод скелет. В условиях кислотного катализа каждое промежуточное сое нение способно дегидратироваться. [c.44]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

Анализ опытного материала по катализу привел ряд исследователей (С. 3. Рогинский [3], М. И. Темкин и др.) к выводу о том, что кислотному катализу подвержены преимущественно, если не исключительно, гетеролитические реакции. К реакциям, катализируемым кислотами, в частности, относятся образование полимеров и их распад до мономеров омыление простых и сложных эфиров и процессы этерификации , гидратация, изомеризация, полимеризация и гидрогалоидирование оле-фИ Новых углеводородов дегидратация спиртов, оксикислот и других гидроксилсодержащих соединений алкилирование, сульфирование и нитрование ароматических и парафиновых углеводородов декарбонили-рование, декарбоксилирование и дегидратация карбоновых кислот кето-энольные, прототропные и оксотропные превращения гидролиз сахаров и многие другие. [c.256]

Дегидратация. Реакция Е с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. Все итоговые соотношения реакционной способности в реакции дегидратации спиртов такие, каких можно ожидать от карбониевого катиона. [c.404]

В случае сильных нуклеофилов, например ННгОН (У—ОН), не требуется присутствие кислоты для их первоначального присоединения к С=0, но для более слабых нуклеофилов, таких как РЬЫНЫНг (У = РЬЫН) и H2N ONHNH2 (У = ЫНС0ЫН2), присутствие кислоты необходимо для активирования группы С=0 (ср. разд. 8.1 фактически в этом случае имеет место общий кислотный катализ). В зависимости от pH раствора скоростьлимитирующей стадией может стать либо первоначальная стадия присоединения, либо стадия дегидратации. В нейтральной и щелочной средах такой стадией обычно является дегидратация, например (71)-> (72), т. е. этот переход является медленным и лимитирующим скорость реакции (см. выше). Однако в кислой среде обычно первоначальная стадия присоединения нуклеофила, например (70) (71), становится медленной и скоростьлимитирующей. Это имеет важное значение для препаративного получения этих соединений. В каждом случае реакцию [c.244]

В образовании оксимов и семикарбазонов стадия дегидратации, катализируемая кислотой, по-видимому, также протекает по механизму (36). Общий кислотный катализ также описан для этой стадии [3, 49, 52, 98, 100, 139, 165], хотя его меньшее значение по сравнению с катализом сольватированным протоном указывает на то, что величина а для этой реакции может оказаться значительной. В реакции гидролиза алкоксиметильных производных мочевины [уравнение (37)] при концентрации ацетатного буфера вплоть до 0,2 М не удается экспериментально обнаружить никакого общего кислотно-основного катализа [135]. Отсюда следует, что для этой реакции величина а также должна быть близка к единице. [c.369]

Эритроза (тетроза) в буферных растворах с pH < 7 дает очень низкую волну, ограниченную скоростью дегидратации молекул эри-трозы. При переходе к щелочным растворам вследствие щелочного катализа дегидратации высота волны эритрозы резко повышается и при pH 10-f- 12 практически достигает уровня предельного диффузионного тока с п — 2 [255]. При pH > 12 высота волны вновь уменьшается из-за кислотной диссоциации гидратированной формы. В боратных буферных растворах вследствие образования полярографически неактивного комплекса с борной кислотой волна эритрозы отсутствует в аммиачных же растворах эритрозы образуется дополнительная — при менее отрицательных потенциалах — волна, отвечающая восстановлению альдимина [255]. Величина волны эритрозы в растворе с pH 10 12 равна —1,55 В (нас. к. э.). [c.200]

Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,. АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары), и, наконец, свободных ионов [c.157]

Показано, что скорость превращения пинакона в пинаколин зависит от кислотной функции Гаммета /го и характер этой зависимости соответствует специфическому катализу водородными ионами, но не общему кислотному катализу, т. е. первой стадией процесса является нредравновесное образование сопряженной кислоты гликоля [16, 17]. При сравнении скорости превращения в Н 0 со скоростью внедрения изотопа было также показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к карбониевому иону, сравнима со скоростью миграции метильной группы в карбониевом ионе [17]. [c.602]

По механизму общего кислотного катализа протекает, например, гидратация и дегидратация альдегидов, гидролиз некоторых эфиров, разложение иона диазоацетона и т. д. Типичным примером реакции, катализируемой кислотой или основанием, является реакция равновесной гидратации альдегидов. В случае катализа недиссоциирован-ной кислотой принимается следующий механизм [c.16]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология