Енолы относительная кислотность

Необходимо еще раз подчеркнуть параллелизм в изменении скорости ионизации и стабильности образующегося енолят-иона, который свидетельствует о том, что переходное состояние ионизации подобно енолят-иону. Однако это не всегда так. Например, нитрометан (13)—более сильная кислота (р/Са 10,2), чем малоновый эфир (7), р/Сд 13,3, но нитрометан ионизируется медленнее. Однако для более сходных по строению соединений параллельность соблюдается очень хорошо, и аргументы, которые были использованы при рассмотрении влияния структурных факторов, можно применять для предсказания как относительных скоростей ионизации, так и относительной кислотности. [c.208]

Титруемые вещества. Растворами гидроокисей четвертичных аммониевых оснований титруют, главным образом, карбоновые кислоты и фенолы а также енолы, меркаптаны, имиды, сульфонамиды, нитросоединения и ряд других веществ, проявляющих в соответствующих растворах кислые свойства. Титрование обычно проводят при химико-аналитических, а иногда и физико-химических исследованиях, например, при определении значений pH и относительной кислотности. [c.415]

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние па основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Относительно высокая кислотность ацетилацетона (4), р/Са 9, находит отражение в высокой скорости ионизации, в то время как родственное соединение — ацетоуксусный эфир (5) — будучи более слабой кислотой, имеет и меньшую скорость ионизации. Резонансные формы, подобные написанным для енолов, объясняют как активирующий эффект второй карбонильной группы, так и меньшую эффективность этого карбонила в том случае, если он является частью эфирной группы. [c.206]

Последняя реакция служит основой количественного определения енола по методу Мейера (стр, 381). Однако существуют енолы, медленно обесцвечивающие бром, в то же время известны кетоны, содержащие достаточно сильные кислотные группы >СНа или = СН, которые быстро бромируются, что приводит к ошибочным выводам относительно содержания енола. Эти ошибки особенно проявляются в кислой и щелочной средах. [c.375]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Порядок относительной устойчивости енолов циклических дикетонов противоположен соответствующему порядку в ряду циклических мо-нокетонов. Константы кислотности рКн енольных форм циклопентандиона-1,2 (рКк = 9,14) и циклогександиона-1,2 (р/(к= 10,30) свидетельствуют о том, что эти вещества являются слабыми кислотами, по силе сравнимыми с фенолами. Но еиольные формы 1,3-дикетонов в этом отношении сравнимы с карбоновыми кислотами, вероятно, потому, что здесь имеются благоприятные условия для резонансной стабилизации [c.477]

Кардуэлл и Килнер использовали данные, приведенные в работе Кетча и других [67], и количественно проанализировали соотношения а- и а -моно-бромирования несимметричных кетонов при кислотном катализе они сопоставили наблюдаемые ориентационные соотношения с данными Доусона [68] по суммарным скоростям катализируемого кислотами иодирования кетонов, для того чтобы рассчитать (а это возможно, так как скорости иодирования и бромирования в равной степени определяются енолизацией) относительные парциальные скорости образования енольных двойных связей в алкильных группах различных кетонов. Результаты их вычислений приведены в табл. 167, где показано, как алкильные заместители влияют на положение двойной связи С = С енола. Из рассмотрения первых,двух строк [c.677]

У сильнокислого циклонентанонкарбонового эфира енола только 4,5%. Это значит, что енольная форма этого вещества значительно более сильная кислота, чем кетонная однако и кетонная форма—кислота достаточной силы, чтобы обеспечить общую относительно высокую кислотность равновесного кетоенола. У слабокислого цик-логексанонкарбонового эфира 76% енола. Это значит, что кетонная форма его сильнее как кислота, чем енольная, но последняя достаточно слаба, чем и определяется низкая общая кислотность. [c.692]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология