Енольная форма циклических дикетонах

Енольные формы циклических р-дикетонов или р-кетолактонов существуют только в гране-форме [c.296]

В случае циклических а-дикетонов енольная форма часто более устойчива, чем кето-форма, и поглощение сходно с поглощением а,Р-ненасыщенных кетонов (см. раздел .2, стр. 128). [c.101]

Если енольная форма может иметь только транс-конфигурацию, то растворители оказывают различное влияние [50]. На основание тщательного исследования, а также сопоставления литературных данных М. И. Кабачник пришел к выводу, что влияние растворителе на транс-енолизацию зависит от природы соединения, проявляющего кето-енольную таутомерию [51]. Циклические Р-дикетоны. типа димедона [c.559]

Различие в полярности растворителей приводит к выявлению в растворе таутомерных форм вещества, к сдвигу характеристических полос поглощения и способствует изучению по ИК-спектрам кето-енольного равновесия. В качестве примера, поясняющего возможность существования различных таутомерных форм в зависимости от условий (pH среды, полярности растворителей), можно выбрать циклический р-дикетон, димедон, который способен существовать, в зависимости от условий, в различных формах а) В кетоформе О [c.183]

В связи С ЭТИМ а-дикетоны жирного ряда, существующие практически только в дикетонной форме, окрашены в желтый цвет, дикето-ны же циклического ряда, существующие в основном в енольной форме,—бесцветны дикетоны циклического ряда, неспособные к енолизации, например дикетон камфоры, имеют желтый цвет, а дикетоны тетрагидрофуранового ряда—красный [64]. [c.570]

Енольные же формы циклических -дикетонов существуют толь ко в транс-форме (по взаимному расположению ОН- и С=0-груги при двойной связи) [c.472]

Циклическим аналогом енольной формы р-дикетонов можно считать пери-хинонфенолы, среди которых наибольшее аналитическое значение имеют следующие производные антрахинона [c.88]

В отличие от этого циклические 1,3-дикетоны, например циклогек-сан-1,3-дион, которые не дают в енольной форме стабильной внутримолекулярной водородной связи он...о, реагируют с 4,4-бис(трифторметил)-1,3-диа-забут-1,3-диеном с образованием смеси 4,4-бис(трифторметил)-1,4-дигидропи-римидина 37 и 4,4-бис(трифторметил)-4Н-1,3-оксазина 38 [80]. [c.215]

Пиразолоны по своей реакционной способности во многом подобны циклическим р-дикетонам [713]. Пиразолон-5 в енольной форме имеет структуру пиразола и поэтому обладает ароматическим характером [714]. [c.142]

Диоксид селена, обычно применяемый в третичных спиртах, окисляет многие кетоны, но дает различные продукты см. обзоры 136, 364, 365]. В ряде случаев окисляется а-метиленовая группа с образованием а-дикарбонильного соединения, часто лишь с умеренным выходом. Напротив, некоторые циклические кетоны окис--ляются в а,р-непредельные производные такие реакции обычны в химии стероидов. Холестанон-3 дает 2,3-дикетон, но многие 5а-Н-3-кетоны образуют 1,2-дегидропроизводные, а 5р-Н-диасте-реоизомеры — 4,5-дегидрокетоны в результате атаки на енольную форму [366]. Дальнейшее окисление приводит к диен-1,4-онам-З 367]. Обсуждение этих и других реакций окисления диоксидом селена см. в работах [365, 368]. [c.645]

Порядок относительной устойчивости енолов циклических дикетонов противоположен соответствующему порядку в ряду циклических мо-нокетонов. Константы кислотности рКн енольных форм циклопентандиона-1,2 (рКк = 9,14) и циклогександиона-1,2 (р/(к= 10,30) свидетельствуют о том, что эти вещества являются слабыми кислотами, по силе сравнимыми с фенолами. Но еиольные формы 1,3-дикетонов в этом отношении сравнимы с карбоновыми кислотами, вероятно, потому, что здесь имеются благоприятные условия для резонансной стабилизации [c.477]

Очень важным вопросом является выяснение строения ионизированных состояний циклических р-дикетонов и строения собственно енолятаниона, Ионизированное состояние, как было показано, характеризуется сильно пониженными частотами по сравнению с частотами енольной формы. Это свидетельствует об уменьшении кратности связей, о появлении систем с нецелочисленными связями. В общем случае это можно отобразить формулами с пунктирами (XVI). Такие структуры могут быть названы межмолекулярными ассоциатами с протонным мостиком [36]. [c.54]

Наоборот, ДЗ-тетрагидро- и гексагидроиндандионы-1,3, так же как и циклопентандноны-1,3, существуют, вероятно, только в енольной форме, на что указывают их инфракрасные спектры [11]. В этом отношении они сильно напоминают циклические шестичленные -дикетоны — димедон и др. [c.283]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор — куркумин. Образующийся с этим реагентом эфирный хелат бора имеет очень высокий коэффициент поглощения (е= 180 ООО [2055] или е = 146 ООО после экстракции циклогексаноном, содержащим фенол [2167]) и позволяет определять фотометрически пикограммовые количества бора [2256]. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Енолизация и протонизация второй кетогруппы обусловливают увеличение числа двойных связей и смещение сопряженной системы с хиноидными концевыми группами, которое приводит к углублению окраски и сдвигу полос поглощения в красную область спектра [2231]. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно- вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается (см. также стр. 147). [c.88]

Как дикетонная, так и енольная таутомерные формы, а также енолятанион характеризуются своим собственным расположением и кратностью связей, из чего следует, что упомянутые состояния дают различные спектральные характеристики. Это дает возможность распознавать их в смеси или идентифицировать строение производных таутомер-вых веществ. В большом обзоре [1] уже сделана попытка некоторого обобщения данных по спектроскопии р-дикарбонильных соединений, что может послужить руководством для интересующихся этой проблемой. Наиболее полно освещены главным образом спектры поглощения р-ди-карбонильных систем с открытой цепочкой. Но спектры поглощения и связанные с ними проблемы таутомерных превращений и структурных особенностей циклических р-дикетонов (циклогександИоны-1,3, индандионы-1,3 и др.) освещены менее полно, и имеются даже некоторые противоречивые воззрения. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология