Енолы, устойчивость

Отмети.м, что, согласно этой схеме, первоначально образуется енол, хотя дальнейшее таутомерное превращение дает в качестве основного конечного продукта реакции кето-форму. Известны случаи, когда молекулярная геометрия 3-оксокислот препятствует образованию енола, хотя сама кето-форма устойчива. В таких случаях 3-оксокислоты не декарбоксилируются. [c.251]

Если у обычных альдегидов неизвестны енолы в свободном виде, а нитрозосоединения, имеющие а-водородные атомы, устойчивы только в виде оксимов, то у нитросоединений, имеющих а-водородные атомы, можно выделить как ациформу (енол), так и нитроформу, аналогичную кетоформе карбонильных соединений. (Ознакомьтесь по учебнику с таутомерией алифатических нитросоединений ) [c.221]

Используя данные по длинам связей (табл. 2-3 и 2-5), определите, может ли ацетальдегид оказаться более устойчивым, чем соответствующий енол. [c.383]

Гидроксильная группа —ОН является функциональной группой двух важных классов соединений — фенолов и спиртов. В фенолах она связана с 5р -гибридизованным атомом углерода бензольного кольца, и это, как будет показано в т. 2, гл. 23, придает ей особые химические свойства. Спирты содержат ОН-группу, связанную с 5р -гибридизованным атомом углерода. Гидроксильные группы такого типа достаточно устойчивы. Помимо фенолов существуют еще другие соединения с гидроксильными группами, не связанными с 5/ -гибридизованным углеродом но эти ОН-группы либо неустойчивы, например в случае енолов, либо являются составной частью. других функциональных групп, например карбоксильных (СООН). [c.384]

Реже применяют модифицированный В.р. (т. наз. Л-реагент Вудворда, ф-ла П1), образующий устойчивые сложные эфиры енолов, к-рые м. 6. выделены и использованы самостоятельно для наращивания полипептидной цепи. Q [c.432]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Эфиры енолов обычно получают нагреванием кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты в присутствии небольшого количества кислоты [525]. В ряду стероидов эфиры енолов можно, по-видимому, получить только из соединений, содержащих кетогруппу в положении 3 и двойную связь в положении 4. Эфиры енолов устойчивы в щелочной среде, например при восстановлении металлическим натрием в спирте и жидком аммиаке [525], натрием в пропаноле [496, 526] и алюмогидридом лития [527, 528]. Кроме того, они не изменяются при длительном кипячении с раствором едкого кали в метаноле [529] и при действии реактивов Гриньяра [530]. Хотя обычно применяются этиловые эфиры енолов, иногда следует отдать предпочтение бензиловым [527] или изобутиловым [528] эфирам енолов. Все такие эфиры енолов очень легко гидролизуются минеральными кислотами. [c.261]

Известно, что у алифатических кетонов, например у ацетона, равновесие кетон5==енол практически нацело смещено влево (содержание енола при комнатной температуре ж2510 %). По сравнению с кетонной, енольная форма богаче энергией (на 54 кДж/моль), следовательно, она менее устойчива, чем кетонная. [c.239]

Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енольной формы является частью ароматической системы, например фенол, устойчивы практически только в енольной форме, И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. Для перехода фенола в кетонную форму требуется преодолеть большую часть энергии сопряжения ароматической системы, равну,о 150 кДж/моль (от нее в кетонной форме сохраняется только энергия сопряжения оставшейся диеновой системы, равная 17 кДж/моль). Выигрыш энергии (54 кДж/моль), связанный с переходом енола в кетонную форму, не может компенсировать затрату энергии (134 кДж/моль). [c.239]

ЩАВЕЛЕВОУКСУСНАЯ КИСЛОТА НООСС (ОН) = СНСООН (кетоянтар-ная). Кристаллическая Щ. к.— почти чистый енол, существует в цис- и транс-формах. Ц б -изомер — бесцветные кристаллы, т. пл. 152 С. Транс-изомер — бесцветные кристаллы, т. пл. 184° С при нагревании переходит в цис-изомер. Щ. к. устойчива на холоду. Щавелевоуксусный эфир — ценный продукт, щироко используемый во многих органических синтезах. Щ. к.— важное биологическое соединение, принимающее участие в цикле трикарбоновых кислот и в процессе переаминирования содержится во всех животных и растительных тканях и в микроорганизмах. [c.288]

Был синтезирован енолят, содержащий в молекуле вместо металла группу тетраметиламмония (СНз)4М . Здесь заведомо исключена возможность образования ковалентной связи О — М, т. е. связь должна носить чисто ионный характер. В полном соответствии с этим не удалось получить стабильные цис- и транс-формы для енолята дифенил-пропиомезитилена они свободно превращались друг в друга. Такие устойчивые формы были выделены в тех случаях, когда в качестве металлов были взяты Ыа , Mg . Следовательно, связь О — М в этих соединениях имеет ковалентный характер. Поскольку еноляты этих металлов все же реагируют двояко, был сделан однозначный вывод о том, что двойственная реакционная способность соединения не связана с присутствием двух изомеров, т. е. с динамической изомерией. [c.227]

Трех связей составляет приблизительно 360 ккал/моль, а других трех связей — 345 ккал/моль таким образом, кето-форма на 15 ккал/моль устойчивее енольной формы. Если заместитель К содержит кратную связь, которая может находиться в сопряжении с енольной двойной связью, в смеси будет присутствовать большее количество енола, а иногда он может стать преобладающей формой (табл. 2.1) [231]. Как видно из данных табл. [c.96]

У = 0 ИЛИ N), превосходит устойчивость триарилметил-анио-нов, поскольку эти электроотрицательные атомы способны лучше удерживать отрицательный заряд, чем углерод. Однако возникает вопрос, следует ли иопы такого типа называть кар-банионами. Например, в случае енолят-йонов вклад структуры 15 в резонансный гибрид больше вклада структуры 14, [c.230]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

Напишите и назовите все изомерные непредельные спирты состава СзНвО. Какие из них являются енолами Напишите для них более устойчивую кетонную форму. Сформулируйте правило Эльтекова. [c.55]

Обычно равновесие сдвинуто в сторону более устойчивой кетоформы. Наиб, изучена К.-е. т. для ацетоуксусного эфира, в к-ром ок. 7,5% енола. Содержание енола зависит от природы р-рителя, напр, для ацетилацетона в водном р-ре оно составляет 15,5%, в гексане — 92%. При повышении т-ры конц. енола в р-ре обычно уменьшается. Соед., склонные к К.-е. т., проявляют двойственную реакц. способность, образуя О- и С-проиэводные. См. также Эльтекова правило. [c.254]

ЭЛЬТЕКОВА ПРАВИЛО соединения, в к-рых гидроксильная группа находится при углеродном атоме, образующем углерод-углеродную кратную связь (т. н. енолы), неустойчивы и изомеризуются в карбонильные соед. (альдегиды или кетоны). Распространяется только на простейшие енолы (известны енолы гораздо более устойчивые, чем кетоны, напр. СРзС(0Н)=СС(0)СРз). В иек-рых случаях изомеризация проходит не до конца, и между енольпы-ми и карбонильными формами устанавливается динамич. равновесие (см. Кето-енольная таутометрия). Правило сформулировано А. П. Эльтековым в 1877 и независимо Э. Эрленмейером в 1880. [c.708]

ДРУГОЙ СПОСОБ ГИДРАТАЦИИ АЛКИНОВ. Реже встречается другой способ присоединения элементов воды (И и ОН) к тройной связи. В этом случав начальной стадией является присоединение диборана по тройной связи. Продукт присоединения одной молекулы (ВНд) по тройной связи называется винилбораном. Последний может быть окислен до винилового-спирта на второй стадии процесса. Виниловый спирт (енол) изомеризуется в более устойчивую кето-форму. [c.367]

Если проводить конденсацию Дикмана со сложным эфиром двухосновной кислоты, обладающим неэквивалентными -положениями, ацилироваться будет менее замещенный -углеродный атом, поскольку это даст более устойчивый енолят-анион кето-эфира. На основании этих данных предскажите, какой продукт образуется в результате реакции НбСа02С(СН2)аСН(СНз)С02С2Нв с основанием и последующего подкисления. [c.173]

Смесь ацетатов еполов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного еиолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропиламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят, С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного ено лята. [c.12]

Движущей силой реакции является образование устойчивой енолят-НОЙ системы. Так как реакция обратима, то она контролируехся термодинамически, и, если возможно образование более одного енолята, будет образовываться продукт, полученный из более устойчивого енолята [c.51]

Реакции присоединения к алкинам, катализу- емые кислотами, идут по правилу Марковпикова. Однако пераоначалыше продукты присоединения не всегда устойчивьь Например, при присоединении уксусной кислоты образуются ацетаты енолов, которые легко превращаются в соответствующие карбонильные соединения [92] [c.106]

Превращение 3-фосфоглицерата в пируват начинается с переноса фосфорильной группы от кислорода при С-3 на кислород при С-2 (реакция 5) с последующим дегидратированием путем обычного а,Р-элими-нирования, катализируемого енолазой (реакция 9). Образовавшийся продукт фосфоенолпируват (РЕР гл. 7, разд. К, 3, г) является высокоэнергетическим соединением, фосфорильная группа которого может быть легко перенесена на ADP (под действием фермента пируватки-назы) остающийся при этом енол пировиноградиой кислоты (на рис. 9-7 он помещен в квадратные скобки) самопроизвольно превращается в значительно более устойчивый пируват-ион (сравните с уравнением 7-59). Поскольку на каждую молекулу глюкозы образуются две молекулы РЕР, этот процесс восполняет затрату двух молекул АТР, происходящую на начальных стадиях образования фруктозо-1,6-дифосфата из глюкозы. [c.338]

Моноциангидрин А -андростен-3,17-диона можно получить реакцией обмена с циангидрином ацетона. После этого кетогруппа в положении 3 может быть превращена в устойчивую в щелочной среде группировку эфира енола СП (Н = СЫ). Восстановление циангидрина СП (К = СЫ) металлическим натрием в н-пропиловом спирте приводит к эфиру енола СИ (К = Н), в результате кислотного гидролиза которого образуется тестостерон [496]. [c.258]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

По мере образования енол немедленно реагирует с галогеном [стадия (3)1. Можно было бы ожидать, что непредельный енол будет вступать в реакцию присоединения, и действительно, реакция так и происходит положительный ион галогена присоединяется с образованием карбониевого иона. Как обычно (разд. 6.11), присоединение происходит таким образом, чтобы получился наиболее устойчивый карбониевый ион. [c.819]

Реагент 8 представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в большинстве органических растворителей (эфир, THF, H2 I2, Me N, PhMe), удобное в обращении, негигроскопичное и стабильное при хранении. Он является устойчивым реагентом, который может быть использован для фторирования карбанионов, енолятов, эфиров енолов и применяется при получении фторированных промежуточных соединений для производства лекарственных средств. [c.72]

Связи Р-04 при кислой сульфитной варке, в отличие от условий ацидолиза и этанолиза, устойчивы к сольволитической деструкции. Причина заключается в том, что присоединение к а-карбкатиону сильного внешнего нуклеофила 80зН исключает возможность элиминирования и образования структуры (З-арилового эфира енола, необходимой для дальнейшей деструкции. [c.469]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология