Молекулярные перегруппировки анионов

Глава VI. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ПРОМЕЖУТОЧ- 156 НЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ МЕЗОМЕРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ [c.4]

Лишь немногие реакции окисления перекисями, включающие молекулярные перегруппировки, подобные описанным на стр. 58, зависят от легкости выделения устойчивого аниона из органической перекиси. Наиболее важной из них является окисли- [c.59]

В своей недавней работе Основы химии карбанионов Д. Крам подробно рассмотрел молекулярные перегруппировки и реакции переноса протона с участием карбанионов. Поэтому эти вопросы здесь затрагиваются в меньшей мере, а основное внимание уделяется реакции переноса электрона и присоединению карбанионов к олефинам и ненасыщенным соединениям. Анионная полимеризация является отличным примером такого процесса, а применение живущих полимеров облегчает соответствующие исследования и в значительной степени расширяет их область. Новые горизонты синтетической химии, открывшиеся благодаря живущим полимерам, поистине грандиозны достижения в данной области рассмотрены в гл. П этой книги. Кроме того, живущие полимеры позволяют по-новому подойти к термодинамическим проблемам этому вопросу посвящена гл. П1. [c.9]

Все перегруппировки можно подразделить на две большие группы перегруппировки без изменения углеродного скелета исходного соединения и перегруппировки с изменением углеродного скелета. К первому типу относятся различного рода изомерные и таутомерные превращения, например катионотропные и анионо тройные изомеризации, кето-енольная, амино-иминная и т. п. тау томерные превращения. Ко второму типу относятся перегруппировки с изменением углеродного скелета, так называемые молекулярные перегруппировки, сопровождающиеся перестройкой углеродного скелета. [c.286]

Эта комплексная кислота действует на углеводород, отрывая (по преимуществу из вторичного или третичного положения) гидрид-анион и выделяя молекулярный водород. Образовавшийся карбкатион претерпевает ретропинаколиновую перегруппировку в изомерный карбкатион, отрывающий от новой молекулы углеводорода гидрид-анион, превращая ее в карбкатион и т. д., пока ионная цепь не оборвется выбросом протона с образованием олефина [c.565]

Контроль атомом серы симметрии орбиталей в процессе замыкания цикла особенно наглядно проявляется в реакциях анионо- и катионотропного образования трехчленного S-гетероцикла путем формирования связи С—С. Как показано в главе 3 (перегруппировка Рамберга—Бзк-ланда) и в данной главе (стр. 111), эти реакции характеризуются образованием термодинамически менее выгодных соединений i u -конфигурации. Последнее указывает на ротаторный характер процесса, движущим фактором которого может быть только стремление граничных орбиталей вступить в определенные взаимодействия с орбиталями атома серы. Конечным итогом этих взаимодействий является образование системы молекулярных орбиталей трехчленного S-гетероцикла. Поэтому в полной мере осмыслить характер процессов превращения серусодержащих ациклических соединений в соединения с тиирановым циклом можно только после рассмотрения их электронной природы. [c.117]

На основании приведенных данных видно, что а-бромкетоны Д(Огут взаимодействовать со щелочами и нуклеофильными реагентами в зависимости от применяемых условий различным образом либо происходит присоединение реагента к углероду карбонильной группы с последующим образованием конечного продукта реакции и отщеплением атома брома в виде аниона, либо же в результате реакции образуется продукт, в котором аниом реагента становится к тому углеродному атому, который бы, ранее связан с бромом. Особый интерес представляют такие процессы, при которых во время реакции изменяется атомный скелет молекулы — происходит молекулярная перегруппировка. В этих случаях наиболее вероятно участие в процессе обоих реакционноспособных участков молекулы — карбонильной группы и атома углерода, связанного с галогеном. [c.213]

На основании этих данных, а также рассмотрения возможной структуры переходного состояния было высказано предположение, что молекулярная перегруппировка происходит из-за стери-ческих затруднений, возникающих при подходе бром-аниона, специфически сольватированного в спиртовых растворах, к углеродному атому, имеющему а-разветвление. Для уменьшения стери-ческих препятствий реакция была проведена в гексаметилфосфор-триамиде (ГМ.ФТ) — растворителе, не обладающем способностью к специфической сольватации анионов и действительно при этом был получен неопентилбромид с выходом 80%, т. е. реакция прошла без перегруппировки. [c.7]

Лимитирующей стадией процесса является перегруппировка аниона с пентаковалентным атомом кремния в активный линейный си-локсанолятный анион. Так как скорость рекомбинации ионов (254) во много раз больше скорости роста цепи, происходит присоединение лишь одной молекулы циклосилоксана, т. е. полимеризация является ступенчатой реакцией, в результате чего молекулярный вес полимера растет линейно со степенью превращения [1463, 1529, 1771]. На основании данной кинетической схемы авторами [1463, 1771] предложено уравнение для расчета константы скорости реакции [c.174]

Кислотно-основные индикаторы — слабые органические кислоты, диссоциирующие в растворах по уравнению HlndsrtH + - - Ind . Окраска молекулярной (Hind) и анионной (Ind) форм различается. Это связано с тем, что в процессе диссоциации индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приводящая к изменению строения молекулы, обусловливающего окраску соединения. [c.180]

Кислотно-основные индикаторы — слабые органические кислоты, диссоциирующие в растворах по реакции Hind Н+ -j- Ind . Окраска молекулярной (Hind) и анионной (Ind ) форм различается. Это связано с тем, что в процессе диссоциации молекулы индикатора происходит таутомерная перегруппировка, приводящая к изменению строения молекулы, обусловливающего окраску соединения. В табл. 100 (с. 162—165) приведены важнейшие характеристики индикаторов, наиболее широко используемых в практической работе. [c.165]