Перегруппировка таутомерные превращения

Действие щелочей. Нитрогруппа оказывает влияние на соседние группы в молекуле и особенно на ту группу, с атомом углерода которой непосредственно связан азот. Атомы водорода этой группы сильно активизированы, и поэтому в первичных и вторичных нитроалканах происходит перегруппировка (таутомерное превращение) в аци-нитро-форму. [c.385]

Согласно хромофорной теории индикаторов изменение их окраски связано с обратимой перегруппировкой атомов в молекуле органического соединения. Такая обратимая перегруппировка в органической химии называется таутомерией. Есл,и в результате таутомерного изменения строения в молекуле органического соединения появляются особые группировки (обычно с чередующимися двойными и одинарными связями), называемые хромофорами, органическое вещество приобретает окраску. Когда таутомерное превращение ведет к изменению строения хромофора— окраска изменяется если же после перегруппировки молекула не содержит более хромофора—окраска исчезает. [c.199]

При таутомерном превращении происходит перегруппировка —М=С—он 5= МН—с=о [c.619]

Соединение II претерпевает о-бензидиновую перегруппировку в диаминопроизводное (III), циклизация которого за счет выделения молекулы аммиака и таутомерного превращения первоначального продукта дает индоленин (IV) [c.33]

Как видно из всего изложенного выше, в реакциях, основанных на внутримолекулярной перегруппировке (в настоящее время еще мало изученных), происходит, с одной стороны, смещение таутомерного (или изомерного) равновесия, с другой — стабилизация образовавшейся таутомерной формы путем образования нормальной, комплексной или внутрикомплексной соли. Само по себе таутомерное превращение только в редких случаях может явиться достаточным аналитическим признаком (исключение представляют индикаторы метода ацидиметрии, смещение равновесия которых больше чем на 10% обычно бывает достаточным для аналитических целей). [c.243]

Все перегруппировки можно подразделить на две большие группы перегруппировки без изменения углеродного скелета исходного соединения и перегруппировки с изменением углеродного скелета. К первому типу относятся различного рода изомерные и таутомерные превращения, например катионотропные и анионо тройные изомеризации, кето-енольная, амино-иминная и т. п. тау томерные превращения. Ко второму типу относятся перегруппировки с изменением углеродного скелета, так называемые молекулярные перегруппировки, сопровождающиеся перестройкой углеродного скелета. [c.286]

Аналогично прототропным перегруппировкам проходят таутомерные превращения в системах [c.294]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

Вследствие этого в последующих главах будут одновременно рассмотрены таутомерные и изомерные превращения, а также молекулярные перегруппировки, обусловленные течением процесса по кинетически наиболее выгодному пути. [c.519]

Согласно теории электронной таутомерии, в молекуле происходят непрерывные перегруппировки электронов, вызывающие ее превращение из одной формы в другую. Эти качественно отличные друг от друга формы молекулы и называются нами электронно-таутомерными структурами. Теория электронной таутомерии показывает, что каждая перегруппировка электронов в молекуле устанавливает новый характер взаимодействия е атомных ядер и электронов, новый характер взаимных влияний атомов, новое химическое строение. [c.103]

Позтому единственное изменение, внесенное дискуссией между Мбншуткиным и Бутлеровым в представления о соотношении понятий структуры и динамики, состояло в том, что с тех пор появились не очень ясные суждения о жестких и лабильных структурах. При этом последние относили, как правило, к веществам, склонным к перегруппировкам и таутомерным превращениям. [c.94]

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-в а лент на я Т.-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние предс1 вл5иот собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной Т. можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки (11), электроциклические реакции (12),-кольчато-кольчатые перегруппировки (13). [c.501]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Отнесение 2- и -изомеров сделано на основании того, что основной изомер, выделенный с помощью перекристаллизащ1и, при нагревании до 180°С гладко замыкался в исходный пиранопиразол 41Н, что гораздо более вероятно для 2-изо-мера. Впрочем, переход 2-изомера в -изомер и обратно может происходить при таутомерных превращениях, изображенных на схеме 16, за счет поворота по связи С-С. Интересно, что в масс-спектре соединения 2-42 присутствовал интенсивный ион [М-СНгОН] , не характерный для лактонов. Это объясняется тем, что при высокой температуре ионизационной камеры (до 300°С) в условиях прямого ввода происходит перегруппировка 2-42 в 41Н, который и обусловливает характерный для спиртов типа А1СН2СН2ОН ион [М-СНгОН] . [c.125]

В свете развитых представлений образование имидазолидо-нов при перегруппировках Н,Н-этиленмочевин можно объяснить [489, 491] предшествующим циклизации таутомерным превращением продукта нуклеофильного раскрытия [c.123]

Возможно, что такие валентные таутомерные превращения нельзя рассматривать как циклоприсоединение. Определенно, что под это понятие не подходят те случаи, когда нет увёличения числа сг-связей. При расширении кольца г мс-дивинилциклобу-тана с образованием 1,5-циклооктадиена (см. стр. 465), так же как и в ряде других реакций перегруппировки Копа, число а- и п-связей остается неизменным [32[. [c.451]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Строение образующегося в результате перегруппировки тиоэфира (XXI) было доказано его превращением в флуоренонкарбоно-вую-1 кислоту [49], а значительно позднее его синтезом из флуо-ренкарбоновой-1 кислоты [31]. Ингольд предположил, что при перегруппировке сначала образуется другой, менее стабильный сульфониевый илид XIX, а затем происходит нуклеофильная атака карбанионом ароматического кольца [51]. Тиоэфир (XXI) образуется при последующем таутомерном превращении производного XX. Предложенный механизм не был доказан, хотя Джонсон и Лакаунт [31] описали еще раз эту перегруппировку, проведя реакцию в другой среде. [c.343]

Превращение арилгидразонов протекает в три этапа а) Таутомерное превращение арилгидразона (I) в ненасыщенный гидразин (II), б) о-Бензидиновая перегруппировка гидразосоединения (II) в ненасыщенный диамии (III), в) циклизация и отщепление молекулы аммиака [c.224]

Скачкообразный характер пиролиза полиазинов с непреры-вающейся системой сопряженных связей, а также большое содержание азота (65—70%) в газообразных продуктах разложения позволяют предположить, что термодеструкция этих полимеров протекает аналогично дестру1кции азо-соединений. Было высказано предположение что в макромолекулах полиазинов с системой полисопряжения происходят таутомерные превращения — азоазинная перегруппировка [c.211]

Эту схему следует считать типичной, но не единственно возможной она отвечает, в первую очередь, механизмам перегруппировок, вызываемых реактивами или катализаторами, как, например, рассматриваемые ниже бекмановское или таутомерные превращения. С другой стороны, можно указать и на примеры, когда перегруппировка протекает внутримолекулярно. Согласно литературным данным и опытам А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Садовниковой [26], к внутримолекулярным принадлежит перегруппировка Клайзена аллиловых эфиров в аллилфенолы, протекающая уже при нагревании эфиров без реактивов или катализаторов. [c.37]

Для подтверждения этих предположений Л. В. Сулимой и И. Г. Хаскипым был поставлен ряд опытов. Оказалось, что, в отличие от аммиака, в ионе аммония, где около атома азота нет свободных электронных пар, обмен идет с измеримой скоростью и еще больше замедляется в присутствии кислот. Мы объяснили это тем, что обмен идет не в самом NH4 , а в аммиаке, который находится с ним в гидролитическом равновесии, так что скорость обмена определяется скоростью гидролиза. В связях Р—Н фосфористой кислоты и ее аниона обмен совсем не идет в соответствии с тем, что в них около атома фосфора нет свободных электронных пар. Он сравнительно быстро идет в тех же связях фосфорноватистой кислоты в результате таутомерной перегруппировки НаР (О) ОН 4= НР (0Н)2, при которой около атома фосфора освобождается электронная пара. Этот путь обмена был подтвержден сравнением его кинетики с кинетикой окисления Н3РО2, проходящего через туже ступень таутомерного превращения. В связях 81—Н силанов, где около атома кремния нет свободных электронных пар, обмен не был обнаружен даже в весьма жестких условиях. [c.83]

Если бы обмен атомов водорода происходил непосредственно в связях Р—Н-формы Р фосфорноватистой кислоты, то он происходил бы с соизмеримой скоростью также в ее анионе. Значительная разница в скоростях обмена в кислоте и гипофосфите указывает на то, что обмен в этих связях происходит путем обратимой перегруппировки формы Р недиссоциированной кислоты. Вместе с тем отсутствие заметного обмена при 25° С в форме Р гипофосфита и фосфористой кислоты согласуется с упомянутой выше теорией и может служить дальнейшим доказательством ее правильности. Согласно теории, результатом перегруппировки недиссоциированных молекул Н3РО2, ведущей к обмену, должна быть структура со свободными электронными парами около атома, с которым связаны обменивающиеся атомы водорода. Вряд ли какой-либо другой процесс, чем таутомерное превращение Р — Р , мог бы согласовать эти данные. Таким образом, обмен в фосфорноватистой кислоте есть результат обратимой реакции [c.193]

Тионные производные при нагревании или при воздействии тех или иных реагентов перегруппировываются в тиоловые изомеры. Эта реакция известна в литературе под названием перегруппировки Пищемуки. В зависимости от условий и реагентов простейшие производные (например, соли) тиофосфорной кислоты способны образовывать или тиоловые или тионные изомеры, что связано с наличием у производных тиофосфорной кислоты двойственной реакционной способности вследствие таутомерных превращений [c.495]

В приведенном выше мономолекулярном механизме реакции таутомерной системе придана триадная форма, однако предлагаемый механизм охватывает как пентадные и вообще многоатомные сопряженные системы, так и кольчато-цепные. Рассматривался также вопрос о том, почему исходное вещество может при некоторых условиях предварительно превращаться в измененную форму, например в сопряженную кислоту, которая затем претерпевает таутомерные превращения последовательные депротонизацию и соответствующую перегруппировку, согласно приведенному механизму. [c.670]

Желая избежать этой перегруппировки, мы пробовали восстанавливать указанный гидразон амальгамой алюминия. При всех наших опытах он почти количественно возвращался из реакции обратно в неизмененном виде. Последнее обстоятельство следует, по-видимому, объяснить пространственными затруднениями. Заслуживает внимания также утверждение Декомба [4], что, в отличие от фенилгидразонов и ацилгидразонов -кетоэфиров, азины этих соединений не восстанавливаются амальгамой алюминия. Может быть, это связано с тем обстоятельством, что разрыв связи N — N идет через промежуточное образование азоформы за счет таутомерного превращения [c.89]

Перегруппировки, происходящие в этих системах, относятся к триадному типу, так как при превращениях изомерных форм друг в друга в них кроме атома водорода участвуют еще три атома. Из всех этих видов таутомерии наиболее хорошо исследованы кето-еиольные превращения, при изучении которых были развиты основные представлегния о природе явлений таутомерии (стр. 501 и сл.). На примере кето-енольной таутомерии и будут рассмотрены таутомерные прототропные превращения. [c.539]

Наиболее характерным превращением енгидразинов является циклизация в пирролы или их конденсированные аналоги, протекающая с потерей одного из атомов азота. К этой группе реакций относится и классический синтез индолов по Фишеру из арилгидразонов. Согласно схеме Робинсонов арилгидра-зоны изомеризуются в таутомерную енгидразинную форму, которая претерпевает, в современной интерпретации, [3,3] — сигматропную перегруппировку в диимин, аналогичную клай-зеновской перегруппировке аллиловых эфиров фенолов, Ди— имин далее через ряд последовательных стадий циклизуется в индол [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология