Радикальные реакции с органическими галогенидами

Реакции органических галогенидов с металлами могут протекать по радикальному механизму, хотя не всегда представляется возможным установить характер реакции. Обычно в результате реакции происходит сдваивание углеводородных остатков в одном из объяснений этой реакции постулируется промежуточное возникновение свободных радикалов. Установлено, что образование гексафенилэтана при действии на трифенилхлорметан серебра протекает именно таким образом [c.544]

Механизм образования галогенидов, по-видимому, заключается в том, что сначала происходит обменная реакция с образованием галоидангидридов органических надкислот, которые далее, при нагревании, распадаются (по радикальному механизму) на углекислоту и галогенид [c.201]

Термодинамически весьма вероятно присоединение Н28 к алкенами с образованием алкантиолов [1]. Реакция протекает только под действием инициаторов радикальных процессов или катализаторов. Подробно исследовано присоединение сероводорода к алкенам в растворах. Гомогенно-каталитический процесс происходит в присутствии минеральных протонных кислот (серная, фосфорная, фтороводородная, хлорная, алкансульфокислота), катализаторов типа Фриделя-Крафтса (алкилгалогениды алюминия, галогениды А1, В, Т1, Хп, 8п, Ве, Ре и их комплексы) (см. обзоры [125-127]). Недостатком гомогенно-каталитических процессов является трудность вьщеления катализатора и продуктов из реакционной смеси, образование экологически вредных отходов, сложность технологии. Более целесообразно осуществлять присоединение Н28 к кратной связи органических соединений под действием твердых катализаторов. Гетерогенно-каталитические процессы взаимодействия алкенов с Н28 происходят при Т — 150 00 °С, в присутствии катализаторов различной природы, описанию которых посвящено много патентов (см. обзоры [7, 8, 128]). [c.52]

Более тяжелые элементы, образующие устойчивые связи с углеродом, как правило, дают слишком прочные связи с гало1щами, чтобы нх галоидные соединения участвовали в реакциях радикального присоединения. Воз-мон ным исключением является ртуть. Хотя реакций радикального присоединепия галогенидов ртути не установлено (реакции полярного ирисоединения хорошо известны), русские ученые предприняли несколько исследований других радикальных реакций органических соединений ртути (раздел 42,6). Прн любой реакции ирпсоединопия т )удности могут заключаться в том, что связи R—Hg обладают низкой анергией разрыва, ранной [c.271]

Обмен функциональными группами между реакти.вом Гриньяра и органическим галогенидом наблюдался, хотя и редко [128]. Караш [128] предложил для этой реакции радикальный механизм, по крайней мере в том случае, когда в органическом галогениде отсутствует активный водород. В 1960 г. Мори-сон [175] привел доказательство такого радикального механизма, которое состояло в том, что происходил обмен функциональными группами между реактивом Гриньяра и бензилгалогеио-производными по следующей реакции [c.192]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

Несмотря на то что при взаимодействии г1 -аллилникельгало-генидов с органическими галогенидами образуются простые продукты, процесс их образования весьма сложен. По-видимому, он представляет собой радикально-цепную реакцию, которая инициируется облучением или добавлением восстанавливающих агентов. Реакция полностью ингибируется при добавлении ме-иее одного мольного процента ж-динитробензола—эффективного акцептора анион нр а дика лов. Хиральные вторичные галогениды рацемизуются при аллилировании вследствие промежуточного образования свободных радикалов с неспаренным электроном па центральном атоме углерода. В то же время винил-галогениды не меняют своей стереохимии, поскольку в этом случае подобные свободные радикалы не образуются. Наконец, в полярных растворителях наблюдается интенсивное перераспределение т] -аллилникельбромидного комплекса, которое приводит к равновесной смеси, содержащей существенные количества бис-г] -аллилникеля, который нереакционноспособен по отношению к органическим галогенидам [уравнение (19.74)]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология