Триазолы таутомерия

Триазол содержит три, а бензотриазол — пять атомов водорода, способных замещаться на другие группы. Вследствие таутомерии группы, замещающие водород у атома азота в несимметричных 1,2,3-триазолах, занимают три различных положения в случае симметричных 1,2,3-триазолов возможно образование двух изомерных производных, имеющих заместитель у атома азота. [c.312]

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Такое же температурное исследование 1,2,4-триазола показало присутствие при —34 °С 1Я-таутомера, тот же таутомер обнаружен в паровой фазе методом микроволновой спектроскопии. [c.443]

Пиразол, имидазол и 1Я-таутомер 1,2,3-триазола по знаку их я-баланса относятся к слабо я-избыточным гетероциклам. Напротив, 2Я-1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол и тетразол являются л-дефицитными соединениями, причем л-дефицитность двух по- [c.70]

Анион 1,2,4-триазола алкилируется практически полностью по N-1, т. е. образуется продукт, отвечающий более нуклеофильному атому азота и более стабильному таутомеру [211]. Сложнее ситуация в случае 1,2,3-триазола. Большинство данных свидетельствует о несколько большей стабильности 2Я-тау-томера. Это должно соответствовать более высокой нуклеофильности N-2 по сравнению с N-1, что находит отражение и в константах основности фиксированных таутомеров [см. (6) — (Ю)]. В этой связи следует ожидать, что при алкилировании аниона [c.148]

Все А-ароматич 6я-электронные системы Для А, имеющих атомы Н, связанные с атомом N, характерна прототропная таутомерия Такие А-довольно сильные к-ты, образуют соли с ионами металлов, кислотность возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол В то же время все А-основания (рК для 111-7,0, для VI и VII-2,5, для IV-1,3), образуют с к-тами азолиевые катионы, в к-рых сохраняется ароматич сопряжение, с алкилирую-щими агентами дают четвертичные соли Термич устойчивость А уменьшается с увеличением числа атомов N в цикле [c.55]

Если считать, что таутомеры не поддаются разделению, то замещение водорода как у вицинальных, так и у симметричных триазолов (за исключением изотриазолов) допускает образование трех однозамещенных, четырех дизамещенных (прн одинаковых заместителях), семи дизамещенных (при различных заместителях), двух тризамещенных (при одинаковых заместителях), пяти тризамещенных (при двух различных заместителях) и девяти [c.296]

Некоторые 1,2,3-триазолы и тетразолы достаточно легко раскрываются при нагревании. Кольчато-цепиая таутомерия довольно обычна для 1,5-дизамещенных 1Н-тетразолов (рис. 8.11, а), а также наблюдается, но реже, для 1-замещенных 1,2,3-триазолов (рис. 8.11, 6). Раскрытие цикла облегчается наличием электроноакцепторных групп в положении 1 например, 1-циано-1,2,3-триазол, в противоположность большинству 1,2,3-триазолов, существует в растворе в равновесии с его диазоиминной таутомерной формой. [c.358]

Рис. 8.11. Кольчато-цепиая таутомерия тетразолов и 1,2,3-триазолов.

Цепные таутомеры обратимо циклизуются, но в зависимости от природы заместителей и условий реакции они могут перегруппировываться и подвергаться другим реакциям, в ходе которых происходит отщепление азота. При нагревании тетразолов и 1,2,3-триазолов, имеющих аминогруппу в положении 5, происходит перегруппировка Димрота (обзор см. [44]). Эта реакция проиллюстрирована для 5-амино-1-4юннл-1,2,3-триазолов на рис. 8.12. Положе ние равновесия таких перегруппировок зависит от природы заместителей и от pH растворителя. [c.358]

Три возможных класса 1,2,3-триазолов называют 1 Я-1,2,3-триазолы (16), 2Я-1,2,3-триазолы (17) и 4Я-1,2,3-триазолы (18). Незамещенные по азоту триазолы можно относить к 1Я- или 2Я-ряду в зависимости от предпочтительного таутомера. В hemi al Abstra ts эти соединения все еще называют виг -триазола-ми. Структуры (16) и (17) полностью ароматические системы, производные (18) неароматичны и встречаются реже. Название озотриазол относят к производным 2Я-1,2,3-триазола, особенно [c.433]

Разбавленные растворы 1,2,3-триазола содержат, по-видимому, 1//- и 2Я-таутомеры, но в более концентрированных растворах молекулы ассоциированы за счет водородных связей, образованных 1Я-формой. При рассмотрении этой проблемы привлекались различные физические методы. Поскольку величина дипольного момента 1,2,3-триазола ближе к значению для пиразола, чем для имидазола (см. табл. 17.3.2), то возможно, что доминирующим таутомером является 1 Я-1,2,3-триазол. Спектр ЯМР 1Я-1,2,3-три-азола содержит сигналы протонов при С-4 и С-5 в виде сингле-тов при б 7,9 (С0С1з), которые смещаются до 7,96 у аниона и до 8,69 (СРзСОгН) у катиона. Более того, спектр, снятый в дейтероацетоне, показал температурную зависимость, что доказывает одновременное существование 1Я- и 2Я-форм при низких температурах растворов. При 23 °С в спектре заметны два малых дублета при б 8,12 и 7,70, а также большой синглет при 7,83 млн . При —90°С эти сигналы сдвинуты таким образом, что два дублета располагаются при 8,32 и 7,83 млн , а синглет при [c.442]

Несмотря на то, что равновесие устанавливается термически, на его положение влияет основность растворителя. С ростом основности растворителя в равновесной смеси растет концентрация триазола с более кислой КН-группой (70). Электроноакцепторные и объемные заместители сдвигают равновесие в сторону таутомера, в котором такие группы связаны с экзоциклическим атомом азота алкильные группы сдвигают равновесие в сторону таутомера, где они находятся у циклического азота. Например, 5-метила-мино-1,2,3-триазолкарбоксамид-4 (71) при нагревании при 160°С в течение 1 ч полностью превращается в 5-амино-1-метил-1,2,3-триазолкарбоксамид-4 (72) обратная реакция не идет даже при 180 °С в щелочной среде схема (49) . Бензильная группа в нейтральных условиях ведет себя аналогично в щелочных растворах равновесие сдвинуто в сторону замещенного в цикле соединения схема (50) . [c.462]

Кроме того, азолы являются более сильными кислотами, чем пиррол, так как одновременно с возрастанием числа атомов азота в цикле возрастают и возможности захвата отрицательного заряда одним из этих атомов. Следовательно, кислотность азолов возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол. Тетразол кислый даже в водном растворе его константа кислотности того же порядка, что и константа кислотности алифатических карбоновых кислот Ка = 1,3-10 ). (О таутомерии азолов см. ниже.) [c.593]

Азолы обладают ароматическим характером, иногда очень резко выраженным. Ароматический характер проявляется в высокой стойкости к окислению и в легкости, с которой происходят реакции электрофильного замещения. Пиразол, имидазол, триазол и тетразол обнаруживают таутомерию особого типа — азолъную таутомерию, которая влияет характерным образом на химическое поведение этих соединений. [c.661]

Группа триазолов. 1,2,3- и 1,2,5-Триазолы, называемые также озотриазолами, или вициналъными триазолами, являются таутомерами азольного типа. Следова- [c.678]

Аналогично, из 1,2,4-триазола получают 1-ацетил-1,2,4-три-азол, а из 1,2,3-триазола — 1-ацетил-1,2,3-триазол вместе с небольшим количеством 2-ацетилпроизводного схема (28) [270]. Поскольку эти реакции идут по механизму 5 2, соотношение продуктов определяется составом исходной таутомерной смеси больше получается производного менее устойчивого таутомера схема (28) . С переносом реакционного центра протекает и ацилирование 2-триметилсилил-1,2,3-триазола, в результате чего образуются 1-ацил-1,2,3-триазолы. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология