Молекулы, взаимодействие, теория концентрированных растворов

Теория Дебая — Хюккеля была развита с учетом химизма взаимодействия ионов с молекулами растворителя. В 1959 г. Дебай отмечал Мне кажется, что существенный прогресс в теории концентрированных растворов электролитов может быть достигнут только в том случае, если будет обращено достаточное внимание на существование молекулярных сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, помимо дальнодействующих кулоновских сил . [c.211]

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении). [c.416]

В гл. I в кратком обзоре современного состояния теории водных растворов сильных электролитов в зоне повышенных концентраций мы пришли к выводу, что время создания количественной теории концентрированных растворов еще не наступило. Неучет сложных II различных по природе си.т взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, невозмол ность отразить все разнообразие возникающих при этом новообразований (ионных пар, жидких ионных гидратов, комплексных соединений различного типа и т. д.). использование макроскопической диэлектрической проницаемости без учета ое изменений в зонах первичного и последующих сольватных слоев [c.230]

Теория Дебая — Гюккеля, учитывая взаимодействие между ионами, не принимает, однако, во внимание возможность поляризации молекул растворителя и сольватации ионов. Поэтому при построении общей теории концентрированных растворов сильных электролитов необходимо учитывать не только электростатические силы межионного взаимодействия и поляризацию молекул растворителя, но и химическое взаимодействие растворяемого вещества с растворителем. [c.58]

Важнейшей составной частью теории концентрированных растворов электролитов должна явиться физическая теория, учитывающая силы электростатического взаимодействия между ионами и между ионами и молекулами воды. Эта теория должна вывести формулу для нелинейного слагаемого свободной - энтальпии раствора, т. е. функции Фз формулы (5) в зависимости от концентрации раствора. Примером такой теории является теория Дебая — Гюккеля и ее модификации. [c.16]

В гл. I в кратком обзоре современного состояния теории водных растворов сильных электролитов в зоне повышенных концентраций мы пришли к выводу, что время создания количественной теории концентрированных растворов еще не наступило. Неучет сложных и различных по природе сил взаимодействия между ионом и молекулами растворителя, невозможность отразить все разнообразие возникающих при этом новообразований (ионных пар, жидких ионных гидратов, комплексных соединений различного типа и т. д.), использование макроскопической диэлектрической проницаемости без учета ее изменений в зонах первичного и последующих сольватных слоев и ряд других неизбежных допущений приводят к тому, что использование самых строгих методов статистической физики пока не может служить основой для создания количественной теории концентрированных электролитных растворов. Естественно что и чисто теоретическое освещение теплоемкостей этих систем пока не продвинулось вперед. [c.236]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим v Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности рис. 1П.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением при этом у >1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (1П.55) было формально введено эмпирическое слагаемое J [c.48]

Второй постулат Флори выполняется обычно достаточно хорошо для полимеров с жесткими цепями в концентрированных растворах или расплавах. Однако при добавлении растворителя частота встреч молекул уменьшается, в то время как вероятность взаимодействия функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле, обычно слабо зависит от разбавления. В результате доля внутримолекулярных реакций настолько возрастает, что возникает необходимость учитывать их нри построении теории модель III). [c.156]

Теория электролитической диссоциации опиралась на предположение об отсутствии взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Представляя растворитель как совершенно индифферентную среду, эта теория рассматривала растворенное вещество как своеобразный газ, свойства которого описываются основными газовыми законами. Пока рассматривались очень разбавленные растворы, в которых молекулы отстоят друг от друга настолько далеко, что, как и в случае идеального газа, можно было пренебречь их взаимодействием, эта теория добивалась немалых успехов. Но стоило экспериментаторам обратиться к более или менее концентрированным растворам, как теория начинала буксовать . Вот почему пришлось вводить в такие поначалу простые и убедительные уравнения разные поправочные коэффициенты, а в саму теорию — ряд более или менее произвольных утверждений. И все равно, успехи теории электролитической диссоциации были весьма впечатляющими. Наиболее веские аргументы против упрощенного, чисто физического понимания растворов выдвигались русскими химиками, которые настойчиво проповедовали необходимость химического подхода к процессам растворения. [c.29]

Исследования Скэтчарда представляют собой наиболее успешную попытку теоретического объяснения свойств концентрированных растворов путем дополнения теории Дебая и Гюккеля. Скэтчард рассматривает отдельно взаимодействие между ионами, между ионами и молекулами, а также между молекулами и обнаруживает зависимость между некоторыми термодинамическими свойствами электролитов и ионными радиусами, полученными из кристаллографических данных. [c.369]

Главная роль в межмолекулярном взаимодействии принадлежит в этом случае короткодействующим сипам. Вместе с тем выводы излагаемой в этом параграфе теории остаются справедливыми и в тех случаях, когда концентрированные растворы состоят из ионов или же содержат полярные молекулы. В ионных растворах противоположно заряженные ионы экранируют друг друга. Поэтому межионные силы формально можно считать близкодействующими [29]. В случае растворов, содержащих полярные молекулы анизотропные силы, действующие между диполями, можно аппроксимировать изотропными центральными силами путем предварительного усреднения ориентационного взаимодействия диполей по всем значениям углов и ср ). [c.379]

Трудности, препятствующие развитию молекулярной теории жидкостей и концентрированных растворов, состоят в следующем. Существующая теория межмолекулярных сил, как правило, применима только при больших расстояниях между молекулами, расстояниях, которые по крайней мере, в несколько раз превышают размеры самих молекул (речь идет о малых молекулах). Но для жидкостей наибольшее значение имеет учет взаимодействий между соседними, непосредственно примыкающими друг к другу молекулами. Имеющаяся теория межмолекулярных сил (особенно для жидкостей, состоящих из. многоатомных молекул) здесь неприменима. В лучшем случае она может привести лишь к [c.7]

Кондуктометр и ческие измерения могут быть использованы для изучения возникновения ис нных пар в концентрированных растворах. Электростатическое взаимодействие между ионами разных знаков является причиной их объединения в группы, а это влечет за собой уменьшение скорости движения в электрическом поле. Используя более точные теории электропроводности, учитывающие вязкостное торможение молекул воды, можно определить константу равновесия образования ионных пар. [c.48]

Большое место в книге занимает изложение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки часто формуются из концентрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами (жидкостями и парами). Знание теории разбавленных растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное внимание, уделенное растворам полимеров, объясняется также и тем, что автор книги сам работает в этой области. [c.11]

В 1923 г. П. Дебай и Э. Гюккель предложили теорию сильных электролитов, согласно которой молекулы сильных электролитов практически полностью диссоциированы на ионы не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации. Авторы исходили из предположения, что под действием сил электростатического притяжения каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов (ионной атмосферой). По мере разбавления раствора расстояния между ионами увеличиваются и силы электростатического взаимодействия ослабевают. Это и соответствует, по теории Аррениуса, в конечном счете состоянию полной диссоциации. Каждый ион в таком разбавленном растворе не зависит от другого. В более концентрированных растворах движению ионов препятствует тормозящее действие ионов противоположного знака. В связи с этим уменьшается подвижность иона, что и создает эффект неполной диссоциации, проявляющейся в уменьшении электропроводности, осмотического давления и степени диссоциации. В пользу этой теории сильных электролитов можно привести ряд убедительных доводов. [c.188]

Во-первых, принимается, что между ионами действуют только чисто электростатические (кулоновские) силы. Данное предположение оправдано для разбавленных растворов, поскольку кулоновские силы наиболее дальнодействующие и на больших расстояниях всеми другими видами взаимодействий между ионами можно пренебречь. В первоначальной теории ионы рассматривались как существующие в несольватированном виде. Это допущение не является справедливым, ибо в растворе каждый ион сольватирован и ион-дипольное взаимодействие между молекулами растворителя и ионом в не очень концентрированных растворах не зависит от концентрации. Поэтому вслед за Робинсоном и Стоксом правильно считать, что все дальнейшие расчеты относятся к ионам сольвати-рованным. [c.46]

Основные положения теории Мейера и Марка [6] заключаются в следующем. Высокополимерные вещества, состоящие из цепей, звенья которых связаны главными валентностями, при помощи побочных валентностей цепи агрегируются в мицеллы. Весьма существенный фактор — сольватация, которая обусловливается химическим взаимодействием растворителя с молекулами и его иммобилизацией. Штаудингер [7], в отличие от Мейера и Марка, в качестве основных положений выдвигает следующее. Образование мицелл полимерных веществ наблюдается только в концентрированных растворах. Растворение высокополимерных веществ идет с образованием истинных растворов, причем сольватация макромолекул в растворе невелика. [c.384]

Детали микроскопического механизма влияния концентрированных растворов солей на белки, пептиды, нуклеиновые кислоты и другие полярные растворенные вещества довольно неопределенны. Высаливание этих соединений и их составных частей, по-видимому, происходит по слон ному механизму, являющемуся результатом наложения нескольких различных механизмов, как и в случае высаливания менее полярных соединений. Значения кд для полярных растворенных веществ меньше, чем для неполярных того же объема, так как полярные молекулы сильнее взаимодействуют с растворителем при достаточно высокой полярности наблюдается всаливание. Теория, основанная на рассмотрении внутреннего давления, но-видимому, дает в настоящее время наиболее удовлетворительное объяснение высаливанию как полярных, так и неполярных веществ. [c.295]

Теория электролитической диссоциации Аррениуса — физическая теория растворов она игнорировала наиболее сложное качество растворов — химические процессы, а потому оказалась приложимой лишь к сильно разбавленным растворам и содержала ряд спорных мест. Неудивительно поэтому, что эта теория вызвала серьезные возражения [4, стр. 251 и сл.1. Основное возражение — отрицание факта химического взаимодействия компонентов раствора. Теория Аррениуса не отвечала на вопрос, откуда берется довольно значительная энергия, которая необходима для разложения таких, казалось бы, прочных молекул, как галоидные соли щелочных металлов. Поэтому сторонники физической теории растворов не могли объяснить, почему ее выводы неприложимы к более или менее концентрированным растворам. [c.285]

Изучение спектров поглощения растворов электролитов привело к заключению, что коэффициент поглощения света растворов сильных электролитов почти не зависит от их концентрации. Обычно светопоглощение молекул сильно отличается от светопоглощения ионов. Поэтому для истолкования опытных данных приходилось допустить почти полную диссоциацию сильных электролитов, даже при значительных концентрациях. Такое заключение казалось стоящим в явном противоречии с результатами определений степени диссоциации этих электролитов другими методами. Однако, как отмечалось в предыдущем параграфе, определения степени диссоциации сильных электролитов оказались сомнительными и противоречивыми. Тогда некоторые исследователи сочли возможным при построении теории растворов сильных электролитов принять допущение, что степень диссоциации этих электролитов при всех концентрациях велика, близка к единице, а потому практически постоянна. Наблюдаемые различия в свойствах концентрированных и разбавленных растворов нельзя было объяснить различием в степени диссоциации, как то делалось в отношении слабых электролитов. Нужно было найти истинную причину этих различий. Учитывая наличие зарядов у ионов, естественно было предположить, что электростатическое взаимодействие ионов является той физической причиной, проявление которой и сказывается в особых свойствах растворов сильных электролитов. [c.80]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Как правило, большинство из этих видов взаимодействия, а иногда и все они присутствуют в растворах одновременно. Резких переходов от одного типа связи к другому не существует. Нередко встречаются связи, носящие промежуточный характер между ионной и металлической, между гомеополярной и ван-дер-ваальсовой, ионной и гомеополярной и т. д. Однако во многих случаях один из видов межмолекулярного взаимодействия играет основную, определяющую роль в свойствах раствора (или чистой жидкости). Так, например, в смесях расплавленных солей Na l— K l основным видом взаимодействия является ионная связь между ионами Na+, К+иС1 . В растворах органических и неорганических неэлектролитов ведущая роль принадлежит остаточным или ван-дер-ваальсовым силам. В сплавах металлов основное значение имеет металлическая связь. Присутствие отталкива-тельных сил необходимо, конечно, учитывать во всех случаях. В тех случаях, когда различные типы связей играют равноценную роль, трудности теоретического анализа свойств вещества сильно возрастают. Так, например, в концентрированных растворах электролитов (солей, кислот, оснований) в воде необходимо учитывать не только силы, действующие между растворенными ионами, но и взаимодействие ионов с молекулами воды, а также взаимодействие молекул воды друг с другом. Поэтому задача построения теории концентрированных растворов электролитов в воде оказывается трудно разрешимой. Наоборот, в разведенных растворах электролитов решающую роль играют лишь силы, действующие между растворенными ионами. Именно поэтому теория разведенных растворов электролитов была развита в первую очередь и с успехом. [c.55]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является притягательное взаимодействие частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим у <1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (рис. 10) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион — дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию отталкиватель- [c.41]

В концентрированных растворах или блочных полимерах дальнее взаимодействие неотличимо от межмолекулярных сил и зависит от объема образца. При постоянном объеме физические свойства образца определяются в основном ближним взаимодействием. Если натяжение / не мало, полимер вытянут в длину и самопересечения представляют собой очень редкое событие. Таким образом, в упорядоченном (спиральном) состоянии дальним взаимодействием можно пренебречь однако в клубкообразном состоянии дальние взаимодействия могут играть большую роль в переходах клубок — спираль. Некоторые свойства молекул, например средний квадратичный дипольпый момент, средняя оптическая анизотропия, как показывают расчеты и опыт, мало зависят от дальних взаимодействий. Теория, учитывающая самопересечения, обычно основывается на методе исключенного объема и изложена в монографии Флори [241, а также в работе [251. Краткое изложение основ теории исключенного объема дано в 5, гд,1 монографии [4]. [c.64]

Пример экспериментальной диаграммы растворимости гомополимера в низкомолекулярном растворителе приведен на рис. 4.15. Из этой и подобных ей диаграмм видно, что диаграммы растворимости полимеров в низкомолекулярных растворителях подобны диаграммам растворимости низкомолекулярных жидкостей, имеющих тенденцию к расслоению при низких температурах, с тем отличием, что при повышении температуры, когда полимерные мЬлекулы, набухая, превращаются из шарообразных клубков в стержни , в такой системе стержней наблюдается, с увеличением концентрации, переход от изотропного раствора к нематическому жидкому кристаллу. В разделе 4.1 мы видели, что даже отдельные молекулы гомополимера в растворителе (этот случай соответствует прямой с = О на диаграмме рис. 4.15) с изменением температуры сильно меняют свою конформацию. Вытянутый стержнеобразный клубок, существующий в растворе гомопо-лимера при относительно высЬких температурах, с ПЬнижением температуры переходит в шарообразный гауссов клубок из невзаимодействующих сегментов, а при понижении температуры ниже 0-точки начинает сжиматься и затем коллапсирует, превращаясь в компактную глобулу. Эти сложные изменения конфигурации полимерной молекулы сохраняются и в слабо концентрированных растворах полимеров. С увеличением концентрации раствора, когда отдельные молекулы полимера начинают взаимодействовать друг с другом, положение становится еще более сложным. Современная теория (см., например, [2, 14]) всю сложную картину изменения конформации взаимодействующих молекул в растворе полимера описывает приближенно, качественно, однако и при таком рассмотрении выявляется ряд характерных особенностей, присущих диаграммам растворимости гомополимеров в низкомолекулярных растворителях. Ниже мы кратко рассмотрим некоторые из основных закономерностей. [c.86]

В концентрированных растворах электролитов растворитель нельзя больше считать непрерывной средой. Необходимо учитывать в явном виде взаимодействие молекул растворителя друг с другом и с ионами электролита. Это, а также ряд других обстоятельств очень усложняют расчет. В результате после успешного начала, положенного теорией Дебая—Хюккеля, дальнейшее развитие теории гетеродинамных растворов электролитов в направлении количественного расчета величин, характеризующих свойства концентрированных растворов, протекает сравнительно медленными темпами. Работы Семенченко, Бьеррума, Фюосса и Крауза позволили разъяснить ряд аномалий в свойствах концентрированных растворов электролитов. В последнее годы интересные попытки построения количественной теории концентрированных ионных растворов были предприняты Д. Майером [3], И. А. Мирцхулава[4], А. Е. Глауберманом и И. Р. Юхновским [5]. М. И. Шахпаронов [6] предложил теорию разведенных растворов [c.412]

Гидратация — это сложный процесс, состоящий из экзотермических и эндотермических частных процессов. Количественной теор,ии по энергетике этого процесса нет, что и. не удивительно, если учесть изложенные 1выше обстоятельства. Однако полуколичественная теория, предложенная Мищенко и сотр. [60], основанная на детальном анализе частных процессов, представляет существенный вклад в разъяснение энергетических условий гидратации, особенно для концентрированных растворов. В соответствии с представлениями этой теории экзотермические частные процессы гидратации обусловлены взаимодействием между ионами и постоянными диполями соседних молекул воды, поляризацией молекул воды в поле ионов, дисперсионным взаимодействием между ионами и молекулами воды и влиянием ионов, окруженных первичной лидратной оболочкой, на более удаленные молекулы воды. Эндотермические частные процессы обусловлены взаимным отталкиванием молекул воды в гидратной оболочке и взаимным отталкиванием между ионами и молекулами в первичной гидратной оболочке вследствие частичного перекрывания их электронных оболочек. Величина этих энергетических составляющих зависит от концентрации раствора и от энергетических изменений электростатических полей вследствие изменения среднего расстояния между иона-тии. Это проявляется в зависимости интегральной теплоты растворения от концентрации. [c.570]

Более надежные результаты можно получить, сравнивая коэффициенты активности соответствуюпцнх солей. Коэффициенты активности, полученные для концентрированных растворов, обычно несколько выше коэффициентов, вычисленных на основании теории Дебая — Хюккеля. Это связано в первую очередь с уменьшением концентрации свободной воды, обусловленным ростом доли молекул воды, образующих первичные гидратные оболочки ионов [116, 117]. Поэтому коэффициенты активности солей галогенов должны возрастать при замене 1 па Г", т, е. с увеличением степени гидратации анионов таков обычный порядок. Однако комплексообразование должно приводить к снижению коэффициентов активности солей независимо от того, обусловлено оно химическим взаимодействием, образованием электростатических ионных пар или имеющим совершенно другую природу образованием нонных пар под влиянием структуры воды. При этом чем сильнее комплексообразование, тем больше обусловленное им снижение коэффициентов активности. Образование электростатических ионных пар наиболее характерно [c.225]

Растворы сильных электролитов (солей, сильных кислот и сильных оснований) не подчиняются закону действия масс. В их растворах находятся только катионы и анионы данного растворенного вещества и практически нет недиссоциированных молекул этого вещества. Но экспериментально определенная степень диссоциации сильных электролитов очень невелика. Закон действия масс выведен без учета действия сил притяжения и отталкивания между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя. Эти силы особенно заметны в растворах сильных электролитов, где все молекулы растворенного вещества диссоциированы на ионы, несущие разноименные электрические заряды. В концентрированных растворах слабых электролитов также наблюдаюгся отступления от закона действия масс, потому что в них концентрация электрически заряженных компонентов раствора значительно больше, чем в разбавленных растворах. По теории растворов сильных электролитов при повышении концентрации растворов подвижность ионов в растворе уменьшается под влиянием взаимодействия ионов, так как среднее расстояние между ионами уменьшается. [c.37]

Больщинство молекулярных параметров полимеров определяется исходя из свойств разбавленных растворов. Теория термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров была разработана независимо друг от друга Флори и Хаггинсом [1, 2]. Эта теория, развитая многими другими авторами, оказалась полезной для качественной и полуколи-чественной интерпретации поведения разбавленных и концентрированных растворов, а также для определения средних молекулярных весов и размеров макромолекул по экспериментальным данным, оценки взаимодействия растворенного полимера с растворителем и т. д. Эта теория неприменима, если между молекулами полимера имеет место специфическое взаимодействие или если речь идет о более сложных системах полимер — растворитель. Ограниченность теории разбавленных растворов проявляется со всей очевидностью в случае с привитыми сополимерами. Правда, Хаггинс [3] попытался вывести ряд уравнений для прив итых сополимеров, но ОНИ" пока еще не могут быть использованы. [c.114]

Общие соображения. Если вещество распадается в растворе на ионы, то согласно основам теории Аррениуса каждый ион можно рассматривать как отдельный род молекул и на общих основаниях вводить его концентрацию в выражения для константы равновесия и для работы реакции. Однако такой метод, давая для растворов слабых электролитов обычно очень хорошие результаты, наталкивается на ряд противоречий с опытом при применении к сильным электролитам. Причины этих аномалий, равно как и подробности нижеследующего, даны в гл. 24. Согласно современной точке зрения сильные электролиты диссоциированы в растворах любых концентраций нацело (или почти нацело). Поэтому концентрации ионов в них определяются лишь количеством растворенной соли. Из этого однако еще не следует, что граммион Н+ имеет например в нормальном и в сентинормальном растворах кислот одни и те же свойства. В первом случае ионы значительно ближе друг к другу и электрическое взаимодействие их зарядов более сильно проявляет себя, чем во втором. Следствием этого является меньшая подвижность и меньшая реакционная способность ионов в более концентрированных растворах или, как принято говорить, меньшая их активность. Если бы например в растворе концентрации с заряды ионов не влияли друг на друга, то активность ионов [c.162]

Из вышеизложенного мы видим, что концентрированные растворы солей оказывают разнообразное действие на высокомолекулярные вещества. Они увеличивают взаимодействие молекул и отдельных составляющих их групп, снижают дзета-потенциал и гидратацию. Возможно и специфическое действие, например, отрицательно заряженные частицы агар-агара осаждаются концентрированным раствором (ЫН4)2 04 и не осаждаются даже насыщенным раствором ЫН4С1. Общепринятой теории высаливания еще не имеется. [c.401]

В отличие от представителей физического направления в теории сильных электролитов А. Н. СаханОв объясняет аномальное поведение растворов в растворителях с малой диэлектрической ПОСТОЯННОЙ и Концентрированных растворов сильных электролитов химическим взаимодействием ионов, ведущим к образованию автоком1плексов , т. е. комплексно-проводящих ионов типа Ag2NOз+, А (ЫОз)2 и полимерных молекул типа (А МОз)2. Как нетрудно видеть, эта точка зрения близка к теории В. К. Семенченко, так как автокомплексы ничем не отличаются от ионных тройников. Разница состоит в том, что представители химической теории считают причиной образования автокомплексов не электростатическое, а химическое взаимодействие ионов. [c.126]

Вывод о том, что одна и та же макромолекула целлюлозы может находиться кСак в упорядоченных, так и в неупорядоченных участках волокна, может быть сделан только исходя из представлений о сгибаемости макромолекул. Понятие о коэффициенте ассоциации как об определенной характеристике величины мицелл, отпадает, так же как и представление о реальной поверхности раздела между мицеллами. Значительные расхождения между различными исследователями по вопросу о макромолеку-лярном или мицеллярном строении целлюлозы, имевшие место в период 1936—1940 гг., в настоящее время потеряли сво " значение, так как ошибочность первоначальной мицеллярной теории строения целлюлозы в настоящее время очевидна. В твердой фазе или в концентрированных растворах имеет место ассоциация макромолекул, т. е. взаимодействие между макромолекулами, осуществляемое межмолекулярными силами. В разбавленных растворах находятся в основном не ассоциированные группы молекул, а отдельные макромолекулы. Также бесспорно наличие в препаратах как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы участков, в которых структурная анизотропия, а в ряде случаев и анизотропия механических свойств волокон, различна, что и обусловливает различные скорости протекания реакций. Представление о существовании поверхности раздела между участками с различной степенью ассоциации макромолекул и о коэффициенте ассоциации, с которым соединяли обычно понятие о мицеллярном строении целлюлозы, полностью оставлено почти всеми исследователями еще 10—15 лет назад. [c.72]

На рис. 88 приводятся кривые поляризации, выхода и длительности свечения растворов флуоресцеина, эозина и трипафлавина, служащие для. проверки теории. Но осям абсцисс отложены логарифмы концентраций. Сплошные. линии — вычисленные теоретические кривые точки соответствуют опытным данным. В формулы (2.72), (2.73), (2.74), определяющие Р, и X, входят одни и те же эмпирические постоянные Хд, /,1 и /12. При построении кривых рис. 88 они подбирались для выран опия изменений одной из величин. При описании хода двух других величин их значения не изменялись и, таким образом, константы не являлись уже произвольными. Как видно из рис. 88, изложенная теория прекрасно описывает концентрационные изменения поляризации,, выхода и длительности свечения, однако в современном состоянии она не учитывает резких схЕектральных изменений, наблюдающихся при переходе к большим концентрациям, а равно температурного хода концентрационного тушения и специфики влияния растворителя. Все перечисленные физико-химические и спектральные изменения, происходящие в концентрированных растворах, рассматриваются теорией как отдельные явления, не связанные с физическим процессом индуктивного взаимодействия молекул. Как было указано выше, миграционная теория тушения предполагает, что выводы её относятся к растворам с не очень высокими концентрациями, в которых физих о-химические изменения люминесцентных молекул ещё не возникают. [c.188]

Все трудности и проблемы, возтшающие при рассмотрении теории адсорбции, на которые мы указали, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условий их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с aд opбиpye ыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно,— структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменений в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации. [c.185]