Пиридоны таутомерия

Продуктом превращения катализатора является 2-пиридон — таутомер-ная форма 2-оксипиридина, причем между обеими формами быстро устанавливается равновесие. [c.55]

Классическими исследованиями лактам-лактимной таутомерии стали работы по определению параметров равновесной реакции 2-гидроксипиридин (11а) = пиридон-2 (116) [63—65, 141 — 145]. [c.151]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

Различия, в частности, обусловлены разницей в степени ароматичности таутомеров. Например, в системе 2-гидроксипиридин — пиридон-2 первый таутомер — явно ароматическое соединение с бт-злектронной системой. Пиридон-2 также сохраняет в значительной степени ароматический характер, поскольку представляет собой циклическую систему т-связей с шестью р-орбиталями. [c.46]

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Оксипиридины (пиридоны). Гидроксильная группа в пиридиновом ядре ведет себя различно в зависимости от положения. В положении 3 она проявляет свойства фенольного гидроксила. 3-Оксипиридин дает реакции с хлоридом железа, имеет слабокислые свойства. 2- и 4-оксипроизводные ведут себя так, что можно предположить существование таутомерии [c.578]

Другим примером, в котором важную роль играет таутомерия, является система оксипиридин—пиридон [c.319]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП1 [82]. Спектр поглощения 2-этокси-пиридина в нейтральном растворе значительно отличается от спектра 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Поскольку для Ы-метил-2-пиридона таутомерия невозможна, следует сделать заключение, что в нейтральных растворах 2-оксипиридин существует главным образом в пиридонной форме УП пиридина в нейтральном растворе 2-оксипиридина или 2-пиридона. [c.338]

Все три моногидроксипиридина способны к прототропной таутомерии. Так, в водном р-ре 2- и 4-0. находятся преим. п кетоформах, наз. пиридонами их соли имеют гидроксипи-ридиновую структуру. [c.359]

Точное определение константы протомерного равновесия Кт реакции 2(4)-гидроксипиридин= 2(4)-пиридон затруднено из-за самоассоциации таутомеров даже в сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях, таких как циклогексан. Величины Кт склонных к самоассоциации таутомеров могут су-ш,ественно отличаться от Кт неассоциированных изомеров [142]. [c.152]

Из других видов таутомерии большой интерес представляют аза-имино таутомерия (например, 2-гвдроксипиридин 2-пиридон, ди-2- [c.150]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

При нормальных условиях а- и у-изомеры существуют практически целиком в кетонной таутомерной форме и известны как пиридоны. Гидрокси-фор-мы могут быть обнаружены в значительных количествах только в очень разбавленных растворах в неполярных растворителях типа петролейного эфира или в газовой фазе. В последнем случае 2-гидроксипиридин доминирует над кетонной формой и соотнощение таутомеров составляет 2,5 1 [127]. Поляризованные формы предпочтительны при сольватации [128]. 3-Гидроксипиридин существует в равновесии с цвитгерионной формой, причем положение равновесия зависит от природы растворителя [c.126]

Депротонирование атома азота карбонильных таутомеров приводит к образованию амбидентных анионов, способных в зависимости от условий вступать в реакцию с участием как атома кислорода, так и атома азота. Для таких соединений, так же как и для пиридонов, характерно превращение в соответствующие галогенопроизводные (галогенохинолинолины и галогеноизохинолины [61]) при взаимодействии с галогенидами фосфора. Для хинолинолов и изохиноли-нолов аналогичные превращения неизвестны. [c.177]

Подобно 2- и 4-пиридонам в растворах 2- и 4-оксихинолинов преобладает хинолоновая форма [68]. Наличие таутомерии [c.259]

Окси-, амино- и меркаптопроизводные являются потенциальными таутомерами с переменными структурами, причем одни из них можно сравнить с пиридонами и т. д., а другие — с неароматическими кетодигидропирролами и т. д. Эта таутомерия рассматривается на стр. 242—244. [c.226]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

Таутомерия 2- и 4-гидрокси- и 2- и 4-аминопиридииов обсуждалась в гл. 2, разд. 2.5. В растворах 2- и 4-гндроксипиридинов преобладает кето-форма. Пиридон-2 представляет собой водорастворимое твердое вещество с т. пл. 107 °С. Алкилирование пиридона-2 метилиодидом приводит к 1-метилпиридону-2. 2-Метоксипиридин получают из пиридона-2 через 2-хлоропиридин по схеме, приведенной на рис. 5.30. Взаимодействие пентахлорида фосфора с пиридоном-2 протекает аналогично реакциям с амидами и приводит в конечном итоге к 2-хлоропиридину. [c.182]

Равновесие между 2-гидроксипиридином и пиридоном-2 представляет собой пример лактим-лактамной таутомерии, являющийся частным случаем прототропной таутомерии. Взаимопревращение гаутомер-ных форм связано с переносом протона от гидроксильной группы, напоминающей фенольную ОН-группу, к основному центру — пиридиновому атому азота и наоборот. Этот вид таутомерии характерен дпя азотсодержащих гетероциклов с фрагментом Н=С—ОН (сравните с енольным фрагментом С=С—ОН, легко изомеризующимся в кетон-ный фрагмент С—С=0). Таутомеры представлены двумя формами — лактамной (от названия циклических амидов — лактамов) и лактим-ной. [c.373]

Метод Хартли особенно оказался ценен там, где установление структуры химическими методами затруднительно, как, например, при изучении многих алкалоидов, таутомеров и вообш е смеси ве-ш еств. В последнем случае по спектру можно (хотя бы грубо) определить количественный состав смеси путем сравнения с искусственно приготовленными смесями. Таким образом, вопрос о том, какое — лактимное или лактамное строение имеет изатин, был решен, когда Хартли и Добби (1899) сравнили кривые поглощ ения изатина с его ]Ч-метил- и 0-метилпроизводными и показали, что изатину должна принадлежать лактамная форма. Таким же путем Бейли и сотр. (1907) установили, что а- и у-оксипиридины имеют в действительности строение а- и -пиридонов, тогда как Р-оксипиридин представляет собой производное собственно пиридина. Большую помощь оказало изучение ультрафиолетовых спектров и при установлении природы ацетоуксусного эфира (Бейли и сотр., 1904). [c.231]

Из сопоставления двух обратимых реакций, в одной из которых участвуют ароматические, а в другой неароматические, но близкие по структуре соединения, может быть определена разность ЭЭР ароматических таутомеров. Так, сопоставление констант таутомерии ароматических соединений пиридон-2 (б2а) = 2-гидроксипиридин (626) и соответствующих гидрированных моделей (63а)=ё =(63б) показывает, что ЭЭР 2-гидрок-еипиридина на 0,32 0,04 эВ больше, чем ЭЭР пиридона-2 [64], [c.35]

Это один из наиболее давно известных случаев таутомерии, на которых устанавливалось само это понятие. Однако до настоящего времени не выяснено, какое из двух таутомерных строений следует приписывать известным формам а- и х-пиридонов. Повидимому, в нейтральных растворах преобладает пиридонная форма. [c.600]

Предскажите, какой таутомер будет преобладать у дизамещен-ных пиридонов ХП1—XVII. [c.122]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Некоторые псевдоосновные системы обладают другим свойством, которое можно проиллюстрировать на примере а- и у-пиридонов. Существо вопроса состоит в том, что если в четвертичном ионе аммония существует кислотный центр, например фенольная или иная кислотная группа, то гидроокись аммония подвергается дегидратации типа внутримолекулярной нейтрализации кислоты основанием при этом кислотный центр депротонизуется и образуются так называемые ангидрооснования. Например, если 2-оксипиридин, или а-пиридон, как его обычно называют по его прототропному таутомеру. [c.694]

Мезомерия между двумя предельными формулами, одна из которых представляет собой биполярный ион, встречается не только у пиронов. Другим примером являются пиридоны [79, 80]. Они вносят еще нечто новое, так как в них проявляются и мезомерия, и таутомерия. В случае N-aлкил-y-пиpидoнoв возможна только мезомерия [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология