Перегруппировки нуклеофильные у атома азота

Существует всего несколько примеров нуклеофильного замещения — замещение атомов галогенов, находящихся в а- и у-положениях по отношению к пиридиновому атому азота, которое требует либо жестких условий, либо продолжительного времени реакции. О замещении по реакции Чичибабина в литературе не сообщается. При взаимодействии 4-хлор-7-азаиндола со вторичными аминами происходит обычное замещение атома галогена, однако при реакции с первичным амином в результате перегруппировки образуется 5-азаиндол, как показано на приведенной ниже схеме [222] [c.447]

Боултон [36 на многих примерах продемонстрировал общий характер этой реакции, которая, по крайней мере формально, включает нуклеофильную атаку по атому азота. Ои подробно обсудил эту перегруппировку и представил доводы в пользу синхронного механизма ее протекания. [c.146]

Согласно современной точке зрения [ИЗ], перегруппировка гидроксиламинов — нуклеофильная интермолекулярная реакция. В первую стадию реакции к гидроксиламину присоединяется протон с образованием оксониевого катиона (I). Последний, теряя воду, превращается в катион (II), у которого углеродный атом в параположении имеет частичный положительный заряд. Катион (II) реагирует далее с молекулой нуклеофильного реагента У обычно при этом образуется неустойчивое соединение (III), из которого путем перехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерный конечный продукт (IV) [c.592]

Реакции замещения в больщинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких М-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. Ы-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707->708). При нуклеофильной атаке больщинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется прн синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). [c.103]

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

В тех немногих случаях, для которых можно было исследовать кинетику в переходной области, состав продуктов зависел от механизма. Так, в случае нафтилгидразинов, когда кинетический порядок реакции по кислоте с увеличением кислотности возрастает от 1 до 2, доля 4,4 -связанного диарила постепенно увеличивалась, а суммарная доля орто-связанных продуктов, обнаруживаемых в виде имина, резко снижалась до пуля. Последнее понять легко. Как уже отмечалось, отщепление аммиака в процессе перегруппировки требует, чтобы один атом азота (нуклеофильный) находился в форме свободного основания, а другой (тот, который отщепляется) — в аммониевой ионной форме. [c.771]

Перегруппировки с участием иона имения =N . Ионы имения = N образуются при анионоидном отрыве групп ОН, ОАг, OTs, X, N и т. п., присоединенных к атому азота. Электронный дефицит этих ионов вызывает электрофильную атаку на соседнюю группу. Внедрение азота приводит к амидам, исходя из оксимов или гидразонов. Уход и миграция происходят обычно синхронно и проходят у групп в а т -положении по отношению к уходящей нуклеофильной частице, которая чаще всего является наиболее объемистой группой. [c.375]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Однако образование подобного N-гaлoидимидa не очень выгодно, так как галоид, подобно азоту, обладает сродством к электронам. Поэтому происходит иная реакция — перемещение в виде аниона с заполнением октета азота. Углеродные атомы остатков и На отдают атому азота, имеющему большее сродство к электронам, электронную пару, необходимую азоту для заполнения его октета. Одновременно по той же причине нуклеофильный гидроксил-анион перемещается с заполнением октета атома углерода. Бекмановская перегруппировка определяется индуктивным, электромерным и общим пространственным эффектами. Перемещение ОН и — это анионотропия. Таким образом, реакция [c.363]

Эти результаты иллюстрируют последовательность событий при бензидиновых перегруппировках. Оба ароматических протона, о которых шла речь, отщепляются после того, как будет преодолен главный энергетический барьер, и после того, как путь реакции разветвится по тем направлениям, которые в конце концов приведут к образованию диарильных связей в разных поло- кениях. Потеря обоих протонов должна происходить не только на конечной стадии, но также и со значительно меньшей энергией активации, чем все предшествующие стадии. Мы принимаем, что отщепление аммиака представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение, а это означает, что один атом азота (тот, который отщепляется) протонировап, в то время как другой (замещающий нуклеофил) не протонировап. Это означает, что отщепление двух ароматических протонов ие может происходить одновременно, а должно осуществляться последовательно, а именно при отщеплении второго протона проявляется изотопный эффект в конкуренции с отщенле- [c.766]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Исследование катионов диазония с атомом азота в р-по-ложении показало, что при алкоксидедиазонировании в спирте с низкой нуклеофильностью, например в трифторэтаноле, часть я еразложившихся катионов диазония содержит меченый атом J3 а-положении [895], тогда как в инертном растворителе этого не происходит [1218]. Предполагают, что в растворителях с высокой нуклеофильностью (вода) на промежуточной стадии образуется арильный катион, а. в растворителях с низкой нуклеофильностью— контактная ионная пара, которая и ответственна за перегруппировку [1225] [c.554]

Большое разнообразие функциональных производных многочисленных гетероциклических соединений не позволяет изложить все особенности их масс-спектрального поведения. Поэтому необходимо подчеркнуть, что наблюдаемые часто специфические направления распада гетероциклов связаны со способностью тетероатома (особенно атома азота) в процессе перегруппировки принимать на себя атом водорода, а при образовании осколочных ионов стабилизировать возникающий карбкатион, если он пространственно находится достаточно близко от нуклеофильного гетероатома. [c.131]

Новиков и сотр. [34] показали, что ат м-форма 20 изомеризуется в соединение 18 быстрее, чем истинное нитросоединение 17. На основании этого они сделали вывод, что перегруппировка 17 в 18 протекает с предварительным образованием я1 1г-формы 20. По-видимому, это не так, поскольку катализируемая основаниями изомеризация нитро-формы 17 в аг и-форму 20 проходит стадию образования карбаниона 19, и так же, как и в превращении 15 в 16, в этих реакциях изомеризуется именно карбанион 19. Различие в скоростях реакций объясняется тем, что отщепление а-протона определяет скорость изомеризации 17 в 18, как и в нормальной обратной реакции Михаэля с аддуктами тринитрометана [25]. Однако, поскольку отщепление протона от кислорода или азота к общем протекает значительно быстрее, чем отщепление протона от углерода [25], перегруппировка а-карбаниопа 19 определяет скорость превращения 20 в 18. Изменение места нуклеофильной атаки а-карбаниона [кислород в нервом случае, уравнение (26), и азот — во втором, уравнение (27)] при замене ацильной группы цени на нитрогрупну не получило удовлетворительного объяснения. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология