Чапмена реакция

Установлено, что перегруппировка Чапмана представляет собой внутримолекулярную реакцию, в процессе которой происходит [c.8]

При приготовлении фенил-ж-толиламина указаны выходы образования имидоэфира [9, 24], перегруппировки [24] и гидролиза [24]. При использовании наиболее высокого из указанных выходов имидоэфира 19] вычисленный общий выход составляет 35%. Ульман [58] сообщал о 62%-ном выходе в реакции между о-хлорбензойной кислотой и лг-толуидином, но не приводил выхода для декарбоксилирования. По утверждению Ульмана [581, соответствующая п-метилзамещенная кислота, полученная с выходом 89% из п-толу-идина, декарбоксилируется количественно. Фенил-п-толиламин синтезирован по методу Чапмана из фенола и бенз-п-толуидина с общим выходом 74% [26]. [c.26]

Известно несколько перегруппировок имидоэфиров в амиды, которые интересны во многих отношениях, хотя и не находят такого применения, как перегруппировка Чапмана. В данном разделе обсуждаются эти родственные реакции, однако не делается попытки полностью охватить весь материал. [c.30]

Циклический бензиловый имидоэфир 74 при нагревании (2 часа при 300°) превращается в производное изоиндола 75 с выходом 70% [80]. По нространственным причинам в этом случае не может осуществляться четырехчленное переходное состояние перегруппировки Чапмана, и кажется правдоподобным, что реакция протекает с промежуточным образованием бирадикала, как это показано на следующей схеме [c.33]

Реакция Чапмана может быть также применена для получения диарилбензамидов, замеп1еппых в кольце бензоильной группы, например соединений типа 10, где К- -о-хлор, -хлор, лг-нитро, п-метокси и 2,4,6-трихлор 13], и еще более замстценного амида [c.11]

Д 1Я этой перегруппировки требуются более высокие температуры, чем для перегруппировки Чапмана, и В],[Ходы получаются более низкие. Показано, что эта реакция межмолекулярна в отли-чие от внутримолекулярной перегруппировки 1анмана [78]. Уиберг [9] предполагает, что термическая перегруппировка алки-лов].[Х имидоэфиров — эго свободнорадикальн ,ш процесс, [c.33]

Попов при этом ссылается на опыты Вюрца (1864) по окислению триметилэтилена и опыты Чапмана и Торпа (1867) по окислению гексилена. Однако и сам Бутлеров в 1870 г. полагал, что реакция окисления изобутилена приводит к распаду его молекулы по двойной связи с последующим окислением групп СНг и С(СНз)а. Пребывание Попова в лаборатории Кекуле оказало влияние на тематику этой лаборатории. Как Попов писал Бутлерову, до его появления реакциями окисления с чисто теоретической стороны ни сам Кекуле, ни его практиканты не занимались... Теперь же... большинство стало окислять и окислять [29, с. 333]. Сам Кекуле (1872) пришед к выводу об окислении кротонового альдегида и кротоновой кислоты по месту двойной связи. В дальнейшем Кекуле использовал реакции [c.300]

В книгу включены три обзорные статьи, посвященные перегруппировке Чапмана, а-амидоалкилированию атома углерода и реакции Виттига. В ней дана подборка литературы по амидоалкилированию в области полиамидов, белков, веществ, используемых для производства водонепроницаемых тканей. Ценность обзора в том, что авторы приводят не только положительные, но и неудачные попытки приложения реакции к различным классам соединений это позволяет нагляднее представить границы применимости данного метода. Благодаря разнообразию вопросов книга представляет интерес для широкого круга химиков-органиков. [c.4]

В главе I, посвященной перегруппировке Чапмана, т. е. превращению К-арилбензилимидов в М-ароилдифениламины, приведена краткая история вопроса, механизм перегруппировки и область применения реакции. Особенно полезным является раздел, посвященный сравнению возможностей перегруппировки Чапмана и других синтетических методов, приводящих к аналогичным веществам, что позволяет химику-синтетику выбрать рациональный путь получения того или иного препарата. [c.5]

Перегруппировка была открыта Муммом, Гессом и Фольквартцем 111, описавшими в 1915 г. превращение родоначального соединения этого типа — фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты — в дифенилбензамид. Другие примеры этой реакции стали известны только в 1925 г., когда была опубликована первая работа Чапмана [2]. Поскольку он не только изучил механизм реакции [3], но также впервые использовал ее как общий метод синтеза дифенилами-нов [4], эту реакцию связывают с его именем [c.7]

Иногда под реакцией Чапмана понимается более широкий круг реакций, включающий перегруппировки алкиловых имидоэфиров [5, 6]. Мы предпочли более узкое определение по следующим причинам. 1. Оно более принято в литературе в частности, Мюллер [7], а также Гован и Уилер [8] применяют это более ограниченное определение. 2. Механизл перегруппировки ариловых и алкиловых имидоэфиров различен. 3. Чапман ограничил свои исследования ариловыми имидоэфирами (за одним исключением). [c.7]

Некоторые продукты перегруппировки Чапмана могут при нагревании преврашаться непосредственно в акридоны, но эта реакция не является общей [15]. Если такая реакция осуществима, то акридоны можно синтезировать в две стадии из производных метилсалицилата в некоторых случаях этому пути можно отдать предпочтение, особенно при синтезе акридонов с дополнительно сконденсированными кольцами [48]. Например, 1,2,7,8-дибензо-акридон 60 (стр. 24) был получен этим методом из имидоэфира с выходом 80%, после того как было найдено, что конденсация Ульмана р-нафтиламина с 2-хлор-1-нафтойной кислотой дает только 1—2% необходимого диариламина [49]. [c.29]

В реакцию основания (имидоэфира) титрованием кислотой [3]. Поскольку эти кинетические данные были получены при работе с расплавами (а не растворами), их, вероятно, нельзя считать особенно точными. Уиберг и Роуленд [9] провели кинетические измерения для серии имидоэфиров в дифениловом эфире в тщательно контролируемых условиях и подтвердили вывод Чапмана о мономо-лекулярности реакции. [c.9]

Реакция Чапмана может быть также применена для получения диарилбензамидов, замещенных в кольце бензоильной группы, например соединений типа 10, где R=o-xлop, п-хлор, п-нитро, п-метокси и 2,4,6-трихлор [3], и еще более замещенного амида 11 [15]. Попытка ввести в перегруппировку соединение 12 не при- [c.11]

Известен только один пример аномальной перегруппировки Чапмана (если не считать тех случаев, когда продукты нормальной реакции затем реагируют дальше) [35]. При пиролизе карбомето-ксипроизводное соединения 30 дает смесь, из которой удалось выделить два продукта, каждый с выходом 29%. Установлено, что один из них — нормальный продукт перегруппировки 31 его гидролиз основанием с последующим подкислением приводит к ожидае- [c.17]

Если соответствующая о-хлорбензойная кислота легко доступна, то при синтезе фенил-о-карбоксифениламинов и получаемых из них акридонов, как правило, следует отдать предпочтение реакции Ульмана. Незамещенная кислота была приготовлена по методу Ульмана (в одну стадию) с выходом 82—99% [62 [, тогда как трехстадийный метод Чапмана (из метилсалицилата и Ы-фенилбенз-имидохлорида) дал общий выход 57% [15[. В более поздней работе [36] для того же синтеза по методу Чапмана приведены более низкие выходы. Однако М-л-хлорфенил-Ы-(о-карбоксифенил)амин получен с применением перегруппировки Чапмана примерно с 75%-ным общим выходом, так что оба метода могут в некоторых случаях давать сравнимые выходы [15]. Если необходимая о-хлорбензойная [c.28]

Можно получить дифениламины и по реакции амина с фенолом [76]. Незамещенное соединение было синтезировано нагреванием анилина и фенола при 250° с треххлористой сурьмой в качестве катализатора [64]. Сообщалось [65], что реакция между нитробензолом и бромистым фенилмагнием привела к дифениламину с выходом 58%. Аналогично из метил-п-нитробензоата и бромистого фенилмагния получен дифениламин с выходом 45% [661. По реакции же Ульмана между иодбензолом и метил-п-аминометилбензо-атом это соединение образовалось с выходом 27% [67]. Соответствующая кислота была также синтезирована по методу Чапмана с выходом 46 о при этом исходили из метил-п-оксибензоата и М-фенилбензимидоилхлорида [26]. [c.29]

При нагревании 0-этилкапролактама (этильного гомолога 63) с диметилсульфатом образуется смесь М-метил- и Н-этилзамещенных лактамов [70]. Подобные результаты дают и ацилзамещенные соединения [68]. В противоположность перегруппировке Чапмана перегруппировка Ландера межмолекулярна. Недавно Арбузов [71 ] использовал межмолекулярный характер этой реакции при реакции алкиловых имидоэфиров с различными алкилгалогенидами. Следующая реакция проходила с 90%-ным выходом [71] [c.30]

Для этой перегруппировки можно предполагать либо четырех-, либо шестичленное переходное состояние. Мумм показал, что-реакция, протекающая через шестичленное переходное состояние, скорее напоминает перегруппировку Клайзена, а не Чапмана. Имидоэфир 77 превращался стереоспецифично в амид 79, вероятно, через промежуточное соединение 78 [81 ]. [c.34]

Ни в одном случае не удалось выделить 0-ацилированного соеди-нения. Эта неудача привела Мумма к изучению одного из стабильных ариловых имидоэфиров и в результате этого — к открытию реакции, известной теперь под названием перегруппировки Чапмана. [c.37]

Стивенс и Мунк [87] приготовили имиды 102 из п-толилимина дифенилкетена 100 и карбоновых кислот, но ожидаемых ангидридов 101 им выделить на удалось. Авторы предположили, что эта реакция протекает через четырехчленное переходное состояние если это так, то механизм этой реакции аналогичен механизму перегруппировки Чапмана. Те же авторы [87] кратко упомянули [c.37]

Термическая перегруппировка 4-арилокси-2 фенилхиназолина 109 протекает гладко и приводит к образованию З-арил-2-фенил-4(ЗН)-хиназолинона 110. Реакция имеет первый кинетический порядок и ускоряется при наличии электроотрицательных групп и орто-заместйтелей в феноле. Эта реакция, следовательно, очень близка к перегруппировке Чапмана и является ее потенциально ценным вариантом [91]. [c.39]

Тетразол 113 превращается в гидразид 115 в кипящем феноле [93]. Вероятно, промежуточно образуется соединение 114, которое, по предположению Хьюсгена, перегруппировывается через пятичленное циклическое переходное состояние. Это направление реакции, включающее гидридный сдвиг, преобладает над перегруппировкой Чапмана, по-видимому, из-за большего размера цикла в переходном состоянии [93]. [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Чапмена реакция: [c.4] [c.7] [c.15] [c.17] [c.26] [c.28] [c.29] [c.29] [c.30] [c.34] [c.40] [c.232] [c.406] [c.462] [c.5] [c.8] [c.9] [c.10] [c.11] [c.13] [c.15] [c.43] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология