Энергия активации физический смысл

Рис. 1П 6. К пояснению физического смысла энергии активации.

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Рассмотрим теперь физический смысл энергии активации. [c.477]

Сравнение уравнений (V, 32) п (V, 36) позволяет выяснить физический смысл констант в уравнении Аррениуса. A=EjR характеризует энергию активации процессов ( ), а B = nka, т. е. равно логарифму числа столкновений за 1 с в единице объема. [c.156]

В это уравнение входит тоже коэффициент пропорциональности (поправочный множитель а), физический смысл которого до сих пор еще полностью не изучен. Значение этого коэффициента, как уже было отмечено выше, может колебаться от едини-цы (для одно- и двухатомных молекул) до 10 —для состоящих из большого количества атомов. Поэтому в практике производственных расчетов данным уравнением для подсчета скорости реакций, как правило, не пользуются. Однако уравнение Аррениуса в его дифференциальной форме является основным при подсчетах энергии (теплоты) активации химических реакций [c.226]

Фундаментальной характеристикой кинетики любого процесса является энергия активации. Физический смысл этой величины легко понять для химических реакций, протекающих б газовой фазе. Независимость поведения составных частей газообразной системы дает право считать, что все элементарные акты ограничены участием двух или нескольких молекул, и отождествлять энергию активации с энергией, необходимой для эффективного столкновения молекул реагентов с образованием одного моля продукта. [c.195]

Из последнего уравнения видно, что графически зависимость в координатах (1п , 1/Т ) должна выражаться прямой линией, тангенс угла наклона которой равен —Е Я. Уравнение Аррениуса применяют иногда формально и к температурным зависимостям сложных многостадийных ферментативных процессов. Однако в этих случаях энергия активации является обычно эффективной величиной, не имеющей определенного физического смысла. [c.265]

Параметр называется предэкспоненциальным множителем. Так же как энергия активации, в случае реакций, идущих в одну стадию, он имеет простой физический смысл (см. 3—5, гл. П1), а в случае сложных реакций является эмпирическим параметром. Если известны значения константы скорости при температуре Т и энергия активации реакции, то [c.49]

Развитием идеи конформационных перестроек является концепция электронно-конформационных взаимодействий (ЭКВ-концепция), частично рассматривавшаяся нами в разд. 3.2.2. В работе [162], с использованием модели взаимодействия электронов и атомных ядер в потенциальном ящике с высокими стенками предпринята попытка дать простое физическое объяснение сути ферментативного катализа. Предполагается, что в случае параболической формы этого ящика электроны как бы расширяют своим давлением стенки ящика-параболы. Точка пересечения со второй параболой, отвечающей конечному состоянию фер-мент-субстратного комплекса, перемещается, и ее ордината, представляющая собой энергию активации, понижается. Смысл ЭКВ, согласно [8, 9], состоит в том, что электронная перестройка в активном центре влечет за собой изменение конформации всего фермент-субстратного комплекса. В конечном счете, изменение поверхностной потенциальной энергии и приводит к эффективному ускорению ферментативной реакции. [c.102]

Для простых реакций энергия активации имеет смысл избыточной энергии (сверх средней энергии молекул при данной температуре), которой должны обладать реагирующие молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию. Для сложных реакций величина Е не имеет простого физического смысла. [c.14]

Физический смысл независимости энергии активации от молекулярной массы заключается в статистической независимости перемещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сегментов. Функция т]з(М) выражается следующим отношением [c.153]

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике в координатах 1п/С— 1/Г получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость энергии активации от температуры. Энергия активации имеет физический смысл лишь для элементарной реакции и для сложной реакции с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции имеется несколько лимитирующих стадий, то определяемая по уравнению (VIII, 117) величина Е теряет физический смысл. [c.334]

Параметрам и -п, которые определяются на основе (4.26) и (15.3), можно придать простой физический смысл. Величина есть энергия активации реакции Н-перехода при отсутствии стабилизирующего влияния остальных С—Н-связей. Поэтому реакция [c.152]

Каков физический смысл постоянных k и h в данной формуле Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления энергии и энтропии активации реакции [c.143]

В случае слон<ных реакций параметр Е в уравнении (П.9) не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем не менее и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией активации,хотя правильнее называть его эффективной, или эмпирической энергией активации. [c.49]

Физический смысл механизма, определяющего влияние напряжения на вязкость, по Эйрингу, заключается в том, что энергия активации снижается с увеличением напряжения сдвига по некоторому закону. Это можно увидеть, если уравнение (6.3) представить в иной форме [c.149]

Уравнение Аррениуса часто выполняется и для сложных реакций. В этих случаях параметр Е не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации от- [c.225]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Ответ. Величина АЕр имеет строгий физический смысл лищь при условии идентичности всех частиц жидкости. Вместе с тем растворы и расплавы полимеров не являются в этом смысле однородными системами частицы различаются по форме, размерам, а в случае растворов - и природой растворителя. Значение АЕр для реальных растворов и расплавов представляет собой по существу температурный коэффициент вязкости полимерной системы, выраженный в тепловых единицах, и строгого физического смысла не имеет. Это предопределяет возможность описания АЕр как кажущейся величины энергии активации процесса течения. [c.188]

ВВОДЯ вместо А В другие постоянные величины ко — предъэкс-поненциальный множитель и — энергию активации. Физический смысл ко к Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен далее. [c.276]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Зависимости VIII-55), VIII-68) разъясняют физический смысл записанного в общем виде уравнения (VIII-53) и разницу между экспериментальной энергией активации, определенной на основе уравнения Аррениуса, и энтальпией активации. [c.222]

Остановимся сначала на вкладе, вносимом в изменение скорости изменением предэкспоненциального множителя, т. е. на физическом смысле величины ДЕ, представляющей разность энергий активации пекаталитнческой и каталитической реакций. [c.304]

Энергией активации реакции называется минимальная энергия (в расчете на 1 г-моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Частицы, энергия которых больиге или равна , называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции, т. е. по современным представлениям, для преодоления энергии отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Если реакция сложная (протекает в несколько стадий), то параметр Е в уравнении Аррениуса не имеет простого физического смысла и представляет некоторую функцию энергий активации отдельных стадий или вообще эмпирическую величину. Одиако и нри этом [c.339]

Практически очень важной является задача, которую условно можно назвать задачей сознательной деформации модели . Ее существо состоит в том, что исследователь сознательно деформирует высокоразмерную адекватную модель к малоразмерной деформированной модели Г. Такая деформация осуществляется вариацией кинетических параметров, а уровень адекватности модели Г модели Г целиком задается физической постановкой задачи. Заметим, что в деформированной модели кинетические параметры могут утратить свой физический смысл (например, в выражениях для коэффициентов скорости появятся нереальные значения предэкспонентов или энергий активаций и т. д.). Такая ситуация сама по себе не криминальна — важно лишь понимать, что деформированная модель адекватна лишь в определенном смысле и в строго определенных условиях, а попытки распространить ее для описания процесса вне этих условий недопустимы. [c.359]

Особенностью математических описаний нроцессов нефтепереработки и нефтехимии является ряд имеющих определенный физический смысл коэффициентов (считаемых посхрянными), многие из которых могут быть точно определены только по экспериментальным данным. К таким коэффициентам относятся кинетические величины константы скорости, предэкспоненциальные множители, энергии активации, а также теплоты реакций, теплоемкости, коэффициенты диффузии, массо- и температуропроводности и другие. Несмотря на то, что для некоторых из них существуют приближенные методы расчета, обычно требуется корректировка этих коэффициентов для получения хорошей точности описания конкретных экспериментальных данных. Величины этих коэффициентов могут меняться с изменением размера реактора. [c.137]

Кб1 - энергия активации диффузии мономера в среде. В отличие от Л(7, Л/, имеет другой физический смысл и характеризует время релаксации частиц в полимерной матрице (микрореакторе) Тогда коксуемость или коксовое число вешестна [c.45]

Это соотношение, впервые предложенное Бартеневым [40, с. 21], служит математическим определением температуры стеклования, где д — абсолютное значение скорости охлаждения С — постоянная, равная, по Волькенштейну и Птицыну, кТ 1ё (Тс) Тс) энергия активации при температуре стеклования. Постоянная С примерно равна 20 °С для неорганических и 10 °С для органических стекол. Читатель без особого труда разберется в физическом смысле константы С, обратившись к критерию Тернбулла — Коэна и соотношениям термокинетики. Если скорость нагревания хи) та же, что и скорость охлаждения, т. е. ни = д, то температура размягчения Гр равна Гс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.86]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальиый множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

В рамках рассмотренной теории столкновений не ставился вопрос о физическом смысле энергии активации и ее связи со строением реагирующих молекул. Этой величине давалось лишь с[)ор-мальное определение. Предполагалось, что энергия активации необходима для разрыва сильных химических связей между атомами в молекулах. Поскольку при реакции эти связи должны быть разрушены, можно было бы ожидать, что величина энергии активации должна быть близка к энергии разрываемых связей. Однако это простое предположение не подтверждается опытом. Так, например, в реакции между атомом водорода и молекулой водорода при превращении параводорода в ортоводород [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология