Тушение флуоресценции химическое

Значительный интерес представляет тушение флуоресценции гидроксила ( 2" ), наблюдаемого в ряде окислительных реакций в электронно-возбужденном состоянии. Высказывалось мнение [344], что тушение флуоресценции гидроксила водородом связано с химическим процессом ОН -1- Нз = Н3О Н- [c.164]

При поглощении света молекула переходит из основного электронного состояния в возбужденное состояние. Поглотившая квант света Молекула либо переходит в основное состояние, излучая свет (флуоресценция), либо совершает такой переход без излучения (безызлучательный переход, или внутреннее тушение), либо претерпевает химическую реакцию (внешнее тушение флуоресценции). Названные процессы можно представить схемой [c.64]

Независимо от причин, вызывающих тушение флуоресценции, все его виды, по С. И. Вавилову, можно разделить на два принципиально различающихся между собой класса тушение первого и тушение второго рода. К первому из них относятся все те процессы, в которых уменьшение выхода флуоресценции происходит в результате химических или физико-химических воздействий на невозбужденные молекулы. Тушение второго рода представляет собой те процессы, в которых уменьшение выхода флуоресценции вызывается воздействиями на уже возбужденные молекулы. Тушение первого рода не оказывает влияния на среднюю длительность возбужденного состояния молекулы, тушение второго рода сопровождается его уменьшением. Большинство видов тушения (в частности, температурное и тушение растворителем) относятся ко второму роду. [c.47]

Из этого сопоставления следует, что сечение тушения флуоресценции натрия нарами иода на порядок превышает газокинетическое сечение. Так как константа скорости реакции атома натрия (невозбужденного) с молекулой иода, т. е. константа скорости процесса Ка -Ь J2 = NaJ -Ь J, также оказывается на порядок больше константы, вычисляемой в пред-положенни что каждое газокинетическое столкновение Na и J2 ведет к реакции (см, стр. 86), то тушение флуоресценции натрия иодом несомненно нужно связать с химическим процессом Na -f J2 = NaJ + J. [c.368]

Высокий барьер характерен для того случая, когда делается попытка обойти барьер, диктуемый симметрией, посредством перехода к искаженному пути реакции низкой симметрии. Барьер симметрии снижается, поза это приходится платить энергией искажения. Мы видим, однако, что в фотохимии в возбужденном состоянии часто имеется достаточно энергии (в этом случае 4—5 эВ), так что может протекать запрещенный для основного состояния процесс через пересечение с поверхностью основного состояния. После того как образовалась горячая молекула 8 о, тушение, флуоресценция и запрещенная химическая реакция будут конкурировать. В разреженной газовой фазе следует ожидать наиболее благоприятных условий для химической реакции. [c.559]

Можно ожидать, что физическое тушение флуоресценции растворителем будет менее значительным в растворителях с симметричными неполярными свойствами, например в циклогексане или четыреххлористом углероде. Однако последние данные говорят о том, что хлорофилл в растворителях этого типа флуоресцирует менее сильно, чем в более полярных или более поляризуемых растворителях. Это подтверждает ту мысль, что химические взаимодействия молекул пигмента могут часто иметь, по крайней мере, такое же значение, как и физические процессы рассеяния. Быстрое уменьшение флуоресценции со временем, обнаруженное во многих растворах хлорофилла (например, в бензольных растворах и в четыреххлористом углероде), также говорит о химическом взаимодействии связано ли это с самим растворителем или с какими-либо примесями к нему (например, растворенным кислородом), пока еще неясно. Не выяснено также, обусловлено ли быстрое уменьшение флуоресценции химическим превращением хлорофилла или образованием путем реакции, сенсибилизированной хлорофиллом, каких-то веществ с сильно тушащими свойствами. [c.174]

Ввиду того, что тушение флуоресценции эозина вызывается фосфорорганическими соединениями, разнящимися по химической структуре, можно было предположить, что тушащее действие обусловлено примесями, загрязняющими препарат. Для решения этого вопроса соединения, тушащие флуоресценцию эозина, подвергались хроматографированию на бумаге. В качестве растворителя применялся 50%-ный этиловый снирт. Хроматограммы проявлялись спиртовым раствором эозина. При рассмот- [c.621]

Резюмируя все сказанное о механизме возбуждения хемилюминесценции, можно заключить, что механизм превращения химической энергии в энергию возбуждения носителей спектров хемилюминесценции может быть получен как обращение процессов тушения флуоресценции. При этом все разнообразные случаи хемилюминесценции можно свести к двум основным механизмам рекомбинационному, когда возбуждение носителя спектра происходит в результате рекомбинации частиц, и обменному, связанному с обменной химической реакцией. При этом может иметь место как первичное возбуждение люминесценции, непосред- [c.65]

Очень существенное различие между эффективностью тушения и химической активностью тушителя было обнаружено при исследовании тушения флуоресценции хлорофилла [40, 61, 62]. Хотя большинство таких тушителей является окислителями, однако прямая связь между эффективностью тушителя и его способностью вступать в фотохимическую реакцию с хлорофиллом отсутствует. Очень сильные тушители могут быть химически неактивны и наоборот. Отсюда был сделан вывод, что в фотохимическую реакцию вступают молекулы хлорофилла, находящиеся в триплетном состоянии, что, конечно, не влияет на его флуоресценцию из синглетных состояний. Количественное изучение тушения триплетного излучения хлорофилла до сих пор еще не проводилось. [c.124]

Следующей возможностью реакции, объясняющей наличие тушения р-замещенных и отсутствие такового для а-замещенных, была бы различная реакционная способность атомов водорода самих колец антрахинона. Известно, что атом водорода кольца в а-положении по отношению к карбонильной группе наиболее способен к реакциям замещения, другими словами — наиболее подвижен. Поэтому отсутствие тушения флуоресценции для а-замещенных антрахинона, наблюдавшееся нами, могло быть приписано тому обстоятельству, что путем замещения группами КНг, ОН, СНз в а-положении эти лабильные, реакционноспособные атомы водорода устраняются из скелета молекулы, которая делается химически более инертной. Однако против попытки такой интерпретации следует выставить то возражение, что при наличии одного заместителя в положении а остальные три положения а в двух кольцах, содержащие лабильные атомы водорода, остаются доступными химическому возбуждению. Тем не менее для всех моио-а-замещенных тушение полностью отсутствует. [c.74]

Рассматривая тушение флуоресценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — во.збунщенная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой точки зрения как физические процессы превращепия энергии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто сводится тушением флуоресценции. К физическим процессам относятся процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических процессов, сопровождающихся нерераспределением частиц. [c.163]

Из химических процессов тушения флуоресценции ртути наиболее детально изучен процесс Hg + На = ПаИ + Н. Так, Каллир и Хеджес [221] ио спектру поглощения обнаружили молекулы HgH и НдВ, образующиеся при взаимодействии Н ( Р1), а также Hg" ( Ро) с н Сечения этих процессов имеют порядок величины oчeнияiHg -Ь N2 = Hg" -р N3 (0,86 А-). [c.164]

При изучении тушения 1)-флуоресценции натрия парами иода было получено ссчепие, почти на порядок превышающее газокикетпческое сечение. Так как константа скорости процесса Na - -72 = N3 J также оказывается на порядок больше частоты газокинетических столкновений Ка и 1з [67], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-в идиыому, нужно приписать химическому процессу Ка -Ь Яз = КаТ -Ь I. [c.164]

Для суждения о природе тушения флуоресценции примесями исследуют спектры поглощения и флуоресценции изменение интенсивности флуоресценции с разбавлением раствора и при разных соотношениях флуоресцирующего вещества и тушителя [1]. В том случае, если при наличии тушителя меняются спектры поглощения и люминесценции, с большой вероятностью можно говорить о наличии химического взаимодействия между флуоресцирующим веществом и тушителем [1]. Увеличение интенсивности флуоресценции раствора, погашенной тушителем при его разбавлении, свидетельствует об отсутствии прочных химических взаимодействий между люми-несцирующим веществом и тушителем. [c.16]

Тушение флуоресценции проявляется в ослаблении интенсивности флуоресценции в присутствии посторонних примесей или при увеличении давления самого светящегося газа. Рассматривая тушение флуоресценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — возбужденная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального квантового востояния в другое состояние, можем трактовать с единой точки зрения как физические процессы передачи и превращения энергии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто сводится тушение флуоресценции. К физическим процессам относятся процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических процессов, сопровождающихся перераспределением частиц. [c.317]

Из этого сопоставления следует, что сечение тушения флуоресценции натрия парами иода почти на порядок превышает газокинетическое сечение. Так как константа скорости процесса N3-1-12 = N31 -Ь I также оказывается на порядок больще частоты газокинетических столкновений N3 и 11368, 1591], то тушение флуоресценции натрия иодом, по-види-мому, нужно связать с химическим процессом N3 -Ь. Тз == N3 -Ь I. [c.322]

Химическому взаимодействию возбуждегшого атома натрия с молекулой СО2 можно было бы приписать также и большую эффективность тушения флуоресценции натрия углекислым газом. Это допущение не противоречит термохимическим данным, из которых следует, что процесс Na -Ь СО2 == NaO -f СО имеет положительный тепловой эффект, составляющий 8—13 ккал моль. Однако химическим взаимо,действием возбуж- [c.368]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

В связи с этим в. Н. Кондратьев и М. С. Зискин [138] высказали точку зре1иш, согласно которой эффективность тушения флуоресценции определяется силами химического взаимодействия возбужденной и тушащей частиц, мерой которых является тепловой эффект возможной химической реакции между этими частицами. В. Н. Кондратьев и М, С. Зис-кии на примере тушения флуоресценции натрия показали, что между тушащим действием различных газов и тепловым эффектом соответствующих химических процессов имеется монотонная зависимость. Распространение рассматриваемой точки зрения на другие системы показывает, однако, что эта зависимость, по-вндимому, ограничивается лишь сходными частицами (например, двухатомными молекулами), из чего нужно заключить, что одним из факторов, определяющих эффективность туше- [c.370]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

К люминесцентному титрованию примыкают предложенные разными авторами методы, основанные на наблюдении тушения флуоресценции растворов ири прибав-тении к ним определенных количеств реагентов. Следует помнить, что подобного рода количественные методы не могут быть надежными, если не выяснена природа наблюдаемого процесса тушения или если процесс не укладывается в стехиометрическое уравнение соответствующей химической реакции. [c.70]

Причиной тущения флуоресценции вводимым в систему веществом Q мсжет быть химическая реакция, например в случае тушения флуоресценции антрацена четыреххлористым углеродом — образование диантрацена или возбужденных димеров. Другой причиной может быть перенос энергии (разд II, Б, 6) [c.288]

Как уже отмечалось в данной главе, два наиболее распространенных механизма химического тушения представляют собой окислительновосстановительные процессы [см. уравнение (23.1)] и образование комплексов [ем. уравнение (23.2)]. Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место (аналогично постоянной димеризации, рассмотренной на стр. 170). Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. Наконец, по аналогии с вышеописанным механизмом самотушения (стр. 168), должна существовать еще одна возможность тушения, когда тушитель находится в резонансе с флуоресцирующей молекулой — слзгчай тушения без образования комплекса и без кинетических соударений. Тушение будет происходить путем передачи энергии возбуждения на расстояния, значительно большие, чем диаметры соударения. Если молекулы тушителя не флуоресцируют, то они будут служить ловушками так же, как это было постулировано Фёрстером для димеров. Вавилов и его сотрудники [75, 87, 88] нашли соответствующие примеры этого типа тушения флуоресценции красителей другими нефлуоресцирующими веществами, способными к резонансу с ними. Однако сильные тушители, перечисленные в табл. 30, обязаны своей эффективностью, конечно, не резонансному механизму передачи. Все они являются окислителями, и это указывает скорее на химическое взаимодействие, нежели на физический перенос энергии. Кроме того, они не имеют полос поглощения в красной области спектра и поэтому не могут находиться в резонансе с возбужденными молекулами хлорофилла. Их самые низкие возбужденные уровни должны лежать значительно выше флуоресцентного уровня А хлорофилла. [c.188]

Реакции типа (23.15) могут объяснять не только тушение флуоресценции адсорбированных красителей, по также и тушение флуоресценции красителей, растворенных в органических растворителях. Так как квантовый выход необратимого фотоокиеления хлорофилла в чистых органических растворителях очень мал (т. I, стр. 509), реакция (23.15), если она обусловливает тушение, должна быть практически вполне обратимой, по крайней мере, поскольку речь идет о химическом строении хлорофилла. Восстановление окисленного хлорофилла может идти либо непосредственно за счет обратной реакции (23.15), либо (если радикалы НОд частично израсходованы путем дисмутации или побочных реакций) за счет взаимодействия с раство- [c.190]

В данной главе мы говорили только о тех изменениях флуоресценции хлорофилла, которые вызываются внутренними химическими превращениями, связанными с фотосинтезом. Связь между этими явлениями может быть выяснена только косвенным путем, при сравнении действия интенсивности освещения, температуры и ядов на выходы фотосинтеза и флуоресценции. Тушение флуоресценции хлорофилла in vitro может быть произведено непосредственно, путем прибавления определенных веществ, подвергающихся самоокислению, а также многих окислителей, в том числе и свободного кислорода (см. гл. ХХШ). Нет никаких данных о тушении флуоресценции хлорофилла in vivo аминами или другими соединениями, являющимися возможным субстра- [c.498]

ДЛЯ достижения наиоольшей чувствительности и надежности выполнения капельных реакций. Правильное понимание этой задачи, имеющее первостепенное значение для капельного анализа, сильно расширило пути использования химических реакций в анализе и привело к значительным успехам. Эти пути таковы применение органических соединений в качестве осади-телей, колориметрических и маскирующих реагентов использование каталитических и индуцированных реакций, твердофазных и газовых реакций при соприкосновении с соответствующими твердыми или растворенными реагентами н реакций, сопровождающихся образованием флуоресцирующих продуктов или тушением флуоресценции использование поверхностных эффектов (адсорбции, капиллярности, флотации). Наконец, немалую роль сыграла и правильная оценка влияний, оказываемых условиями взаимодействия на ход реакции, а также оценка физической природы продуктов реакции. Короче говоря, пользуясь принятой ныне терминологией, можно сказать, что соблюдение условий выполнения капельной реакции может во многих случаях заметно повысить ее чувствительность и избирательность. Опыт показал, Ачто неорганический капельный анализ является обширной об-х шстью применения специфических, избирательных и чувствитель- ных реакций, используемых для решения задач качественного микроанализа. [c.17]

В. Н. Кондратьев, При изучении тушения флуоресценции паров натрия различными газами нам удалось получить плавную зависимость между сечениями тушения и тепловыми эффектами возможных реакций возбужденного натрия с тушащи- т молекулами. Возможно, более правильно за меру химического взаимодействия принять энергию активации или какую-то другую величину. Нужно, чтобы в этом вопросе разобрались теоретики, [c.89]

Посторонние примеси могут оказывать очень сильное влияние на флуоресценцию определяемого вещества обычно они приводят к более или менее существенному снижению яркости свечения, т. е. к тушению флуоресценции. В основе ослабления флуоресценции примесями могут лежать и химические, и физические явления. При этом происходит безизлучательная передача энергии от возбужденной молекулы к молекуле гасителя. [c.47]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

В первой части работы приводятся химические сдвиги и времена спи№-решеточной релаксации (величины Г, ) для различных разрешенных пиков в спектрах ЯМР Ни спектрах ЯМР С с развязкой по протонам водных растворов перечисленных выше ПАВ. Эти данные свидетельствуют о градиенте подвижности сегментов углеводородных цепей, а также фрагментов оксиэтилена. С помощью кинетического анализа экспериментов по тушению флуоресценции последовали проницаемость мицелл неионогенных ПАВ по отношению к различным ионным и нейтральным веществам. Флуоресценция зондов, присутствующих либо в форме ковалентно связанных (фенок-сильных) фрагментов, либо введенных извне (пирен), тушится молекулами внутри неионной мицелпы. Изучение основных фотофизи— ческих свойств феноксильной группы дает информацию относительно окружения вокруг хромофора в этих неионных мицеллах. О солюбилизации пирена вблизи феноксильной группы судили по эффективному переносу энергии синглетного возбуждения. Особенности зоны солюбилизации пирена в гидрофобном ядре мицеппы приводят к интересным фотохимическим следствиям. Например, фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм гшрена, растворенного в неионогенных ПАВ, приводит к эффективной фотоионизации. [c.308]

С целью выяснения природы фотохимически активных частиц проведено большое число исследований, в которых сопоставлялось тушение флуоресценции реагентами или добавками каких-либо веществ со скоростью фотохимического превращения. Эти работы основывались на следующих соображениях. Флуоресценция и химическая реакция — конкурирующие процессы. Если в реакции с реагентами участвуют в основном обычные возбужденные молекулы, то каждый акт тушения флуоресценции реагентом является одновременно актом химической реакции. По этой причине, в случае тушения реагентом, должно выполняться условие Y + p = oust, где у и ср соответственно квантовые выходы флуоресценции и фотореакции. Если же флуоресценция тушится добавками веществ, не участвующих в реакции, то должно наблюдаться торможение фотохимического процесса. В подавляющем большинстве работ эти предположения не подтвердились, на основании чего и был сделан вывод об отсутствии связи между тушением флуоресценции и скоростью фотохимического превращения. Такого рода экспериментальные результаты объясняются тем, что фотохимически активными частицами, ведущими реакцию, являются метастабильные молекулы, которых значительно больше, чем возбужденных молекул в синглетном состоянии. [c.200]

Определенная параллель между тушением синглетов и триплетов проводилась Липшицем и Пиккариненом [189г], которые предполагают, что различные химические лгеханизмы , предлагаемые для тушения флуоресценции, можно также использовать и для объяснения катализа тяжелыми металлами триплет-синглетной конверсии. В частности, они считают, что промежуточное соединение может быть комплексом с переносом заряда между возбужденной молекулой и ионом металла. Вероятно, этот комплекс затем претерпевает безызлучательный переход в основное состояние. Теоретическое рассмотрение находится в согласии с этой гипотезой [193]. Недавние исследования некатализированной и катализированной ионами меди гибели триплетов антрацена в органических растворителях также подтверждают эту гипотезу [189]. [c.257]

Если, несмотря на принятые меры, сплошной фон при съемке фракции остается недопустимо большим, можно попытаться повторить дистилляцию если улучшения не наступает, то можно опасаться, что фракция была загрязнена высококипящимп флуоресцирующими примесями и необходимо ее подвергнуть заново химической очистке или заменить новой. Снижение флуоресценции путем добавления нитробензола (тушение флуоресценции) вряд ли можно считать целесообразным последний имеет очень яркий спектр, который может быть виден особенно в парафиново-нафтеновых смесях. [c.120]

Причина того, что уравнение Смолуховского, справедливое для столкновений между коллоидными частицами или между электронновозбужденными и нормальными молекулами растворенных веществ, явно неприменимо к столкновениям, приводящим к химическим реакциям, связана, вероятно, с величиной энергии активации этих процессов. В явлениях тушения флуоресценции, коагуляции коллоидов и в некоторых гетерогенных процессах для протекания процесса необходима относительно небольшая энергия. Эта кинетическая энергия используется молекулой растворенного вещества для выхода из окружаюгдей ее оболочки, состоящей из молекул растворителя, а таклче на медленную диффузию к ближайшему партнеру. [c.584]

С тем же дуализмом и противопоставлением физической и химической концепций мы встречаемся не только при фотосинтезе,, но и вообще при рассмотрении многих фотореакций с участием красителей, как например тушение флуоресценции, фотосенсибилизованная реакция окисления в водных растворах и, наконец, при объяснении сенсибилизующего действия красителей на бромистое серебро в фотографической пластинке. Противоположность этих двух точек зрения не так остра, как можно было бы думать на первый взгляд, и они могут быть объединены, если рассматривать их более глубоко. [c.344]